СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ БРОМЙОДОСЕРЕБРЯНЫХ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ ЭМУЛЬСИЙ Российский патент 1997 года по МПК G03C1/08 

Изобретение относится к области фотографической химии, в частности к способу изготовления монодисперсных галогенсеребряных фотографических эмульсий, которые могут быть использованы в производстве негативных черно-белых фотоматериалов.

Известен способ изготовления полидисперсных галогенсеребряных фотографических эмульсий путем последовательного введения в водно-желатиновый раствор, содержащий галогениды щелочных металлов, водного раствора азотнокислого серебра, физического созревания, отделения твердой фазы, диспергирования полученного осадка в водно-желатиновом растворе, химической сенсибилизации последовательным введением в эмульсию при температуре 40-60^oC тиосульфата натрия и роданистого золота с последующим выдерживанием до получения оптимального соотношения между светочувствительностью и плотностью вуали.

Однако по данному способу получают эмульсии с неоднородными по размеру и огранке микрокристаллами галогенида серебра, что не позволяет достичь благоприятного соотношения между фотографическими характеристиками светочувствительного слоя.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ изготовления монодисперсной бромиодсеребряной фотографической эмульсии со средним размером микрокристаллов d_ср 0,30 мкм методом контролируемой двухструйной эмульсификации путем одновременного введения в водно-желатиновый раствор, содержащий аммиак в количестве (3,0-3,3)•10^-2 моль/л водного раствора азотнокислого серебра и водного раствора бромида и иодида калия при значении pBr 3,3 ± 0,1 с последующим отделением твердой фазы, промывкой осадка, его диспергированием в водно-желатиновом растворе и химической сенсибилизацией при значении pBr 3,2 ± 0,1, pH 6,5 ± 0,2 и температуре (45-48)^oC путем введения тиосульфата натрия, бензолсульфиновокислого натрия в количествах соответственно (2,94-4,58)•10^-4 и (1,37-1,83)•10^-1 моль/моль AgHal, выдерживания в течение 50-90 мин, введения золотохлористоводородной кислоты в количестве (2,18-3,40)•10^-5 моль/моль AgHal и последующего выдерживания до получения оптимального соотношения светочувствительности и плотности вуали (50 100 мин).

Применение указанного способа обеспечивает изготовление монодисперсных эмульсий с однородными по размеру микрокристаллами галогенида серебра с кубической огранкой, однако, уровень светочувствительности данных эмульсий недостаточен для их применения в некоторых типах фотоматериалов, причем замена золотохлористоводородной кислоты на роданистое золото в процессе химической сенсибилизации не обеспечивает получения требуемого уровня светочувствительности.

Целью изобретения является повышение светочувствительности при сохранении плотности вуали.

Цель достигается тем, что в способе изготовления бромиодсеребряных фотографических эмульсий методом контролируемой двухструйной эмульсификации путем одновременного введения в водно-желатиновый раствор, содержащий аммиак, водного раствора азотнокислого серебра и водного раствора, содержащего бромид и иодид калия, при значении pBr 2,9 3,4 с последующими отделением твердой фазы, промывкой осадка, диспергированием в водно-желатиновом растворе и химической сенсибилизации при значении pBr 2,9 3,2 и pH 6,0 7,0 путем введения тиосульфата натрия, бензолсульфиновокислого натрия, выдерживания в течение 40 90 мин, введения соединения золота и последующего выдерживания в течение 50 100 мин, в качестве соединения золота используют роданистое золото, которое вводят в количестве (2,18 4,35)•10^-5 моль/моль AgHal, а за 0,5 10 мин до введения роданистого золота, или через 0,5 15 мин после введения роданистого золота, или одновременно с введением роданистого золота в эмульсию дополнительно вводят 5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицин в количестве (0,81 3,24)•10^-3 моль/моль AgHal.

Пример 1 (по прототипу).

Монодисперсную бромиодсеребряную фотографическую эмульсию (3,0 мол. AgI) со средним размером эмульсионных микрокристаллов d_ср 0,30 мкм и коэффициентом вариации C_v= (22 2)% готовят по следующей технологии: в 200 л 1,45% водно-желатинового раствора (используют инертный желатин), содержащего 0,5 л 25% раствора аммиака (3,28•10^-2 моль/л), при температуре (45±1)^oC в течение 60 мин, одновременно с постоянной скоростью методом контролируемой двухструйной эмульсификации вводят 140 л 1,3N водного раствора азотнокислого серебра и 114 л 1,6N водного раствора бромида и иодида калия (3 мол. I^- от общего количества галогенидов). В течение процесса эмульсификации в системе поддерживается постоянный избыток ионов брома: pBr 3,3 ± 0,1.

После окончания кристаллизации эмульсию охлаждают до 40^oC и осаждают твердую фазу с помощью полистиролсульфокислого натрия при предварительном подкислении эмульсии уксусной кислотой до pH 4,1 ± 0,3, осадок промывают обессоленной водой для удаления избытка растворенных солей. Затем осадок диспергируют в 82 л 3 водного раствора желатина. Полученную эмульсию смешивают с 220 л 8% водного раствора желатина и доводят значения pH и pBr эмульсии соответственно до 6,5 ± 0,2 и 3,2 ± 0,1.

Полученную эмульсию подвергают химической сенсибилизации при (46±1)^oC путем последовательного введения на 1 кг эмульсии 3,0 мл 1 водного раствора тиосульфата натрия (4,4•10^-4 моль/моль AgHal), 40 мл 25% раствора бензолсульфиновокислого натрия (1,65•10^-1 моль/моль AgHal), выдерживания в течение 60 мин, введения 2,5 мл 0,08% (в пересчете на металлическое золото) раствора золотохлористоводородной кислоты (2,73•10^-5 моль/моль AgHal), выдерживания в течение 70 мин. Затем для прекращения химической сенсибилизации в эмульсию вводят 20 мл 1% раствора 5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицина (ста-соли, 3,27•10^-3 моль/моль AgHal).

5 мл полученной эмульсии наносят на подслоированную стеклянную пластинку размером 9 х 12 см² и проводят сенситометрические испытания в соответствии с ГОСТ 2817-50. Экспонирование проводят на сенситометра ФСР-41 при Т_цв 5000 К. Проявление проводят в проявителе УП-2 при температуре (20,0 ± 0,5)^oC.

Полученные фотографические характеристики приведены в таблице.

Пример 2.

Эмульсию готовят по примеру 1, но химическую сенсибилизацию осуществляют следующим образом: на 1 кг эмульсии при значении pBr 3,2 ± 0,1 и pH 6,5 ± 0,2 при температуре (46 ± 1)^oC вводят 3,0 мл 1% водного раствора тиосульфата натрия и 40 мл 1% водного раствора бензолсульфиновокислого натрия, что соответственно составляет 4,4•10^-4 и 1,65•10^-1 моль/моль AgHal и выдерживают при указанной температуре в течение 50 мин, затем в эмульсию вводят 5,0 мл 1 раствора ста-соли (0,81•10^-3 моль/моль AgHal), а через 10 мин 4,0 мл 0,04% (в пересчете на металлическое золото) водного раствора роданистого золота 2,18•10^-5 моль/моль AgHal и выдерживают в течение 50 мин. Для прекращения химической сенсибилизации в эмульсию вводят 20 мл 1% раствора ста-соли (3,24•10^-3 моль/моль AgHal.

Испытания полученной эмульсии осуществляют по примеру 1.

Полученные результаты приведены в таблице.

Пример 3.

Эмульсию готовят по примеру 1, но химическую сенсибилизацию осуществляют по примеру 2, с тем отличием, что при ее проведении поддерживают температуру (50 ± 1)^oC, через 35 мин после введения бензолсульфиновокислого натрия на 1 кг эмульсии вводят 10,0 мл 1% раствора ста-соли (1,62•10^-3 моль/моль AgHal) через 5 мин выдерживания 8,0 мл 0,04% раствора роданистого золота (4,36•10^-5 моль/моль AgHal) и выдерживают в течение 80 мин.

Испытания проводят по примеру 1.

Полученные результаты приведены в таблице.

Пример 4.

Эмульсию готовят по примеру 1, но химическую сенсибилизацию осуществляют по примеру 2, с тем отличием, что через 60 мин после введения бензолсульфиновокислого натрия в эмульсию одновременно вводят 6,0 мл 0,04 раствора роданистого золота и 20,0 мл 1% раствора ста-соли, что соответственно составляет 3,28•10^-5 и 3,24•10^-3 моль/моль AgHal.

Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 5
Химическую сенсибилизацию эмульсии, синтезированной по примеру 1, осуществляют согласно примеру 2, но при ее проведении поддерживают температуру (43±1)^oC и на 1 кг эмульсии вводят 5,0 мл 1% раствора тиосульфата натрия (7,34•10^-4 моль/моль AgHal), 44,0 мл 25% раствора бензолсульфиновокислого натрия (1,8•10^-1 моль/моль AgHal), а через 80 мин выдерживания одновременно вводят 6,0 мл 0,04% раствора роданистого золота и 52 мл 1 раствора ста-соли, что соответственно составляет 3,28•10^-5 и 0,81•10^-3 моль/моль AgHal.

Полученные результаты приведены в таблице.

Пример 6
Эмульсию готовят по примеру 1, а химическую сенсибилизацию осуществляют согласно примеру 2, но с тем отличием, что на 1 кг эмульсии вводят 5,0 мл 1 раствора тиосульфата натрия, а через 80 мин после введения бензолсульфиновокислого натрия в эмульсию вводят 4,0 мл 0,04-ного раствора роданистого золота (2,8•10^-5 моль/моль AgHal), а затем через 10 мин вводят 20,0 мл 1% раствора ста-соли (3,24•10^-3 моль/моль AgHal).2 Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 7
Эмульсию готовят по примеру 1, а химическую сенсибилизацию осуществляют согласно примеру 2, но с тем отличием, что на 1 кг эмульсии при 43 ± 1^oC вводят 2,0 мл 1% раствора тиосульфата натрия (2,94•10^-4 моль/моль AgHal), а через 60 мин после введения бензолсульфиновокислого натрия в эмульсию вводят 6,0 мл 0,04% раствора роданистого золота (3,28•10^-5 моль/моль AgHal) и затем через 15 мин вводят 10,0 мл 1% раствора ста-соли (1,62•10^-3 моль/моль AgHal) и выдерживают 75 мин.

Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 8 (сравнительный).

Монодисперсную бромиодсеребряную эмульсию (5,0 мол. AgI ) со средним размером эмульсионных микрокристаллов d_ср 0,15 мкм и коэффициентом вариации C_v (20 2)% готовят по технологии, описанной в примере 1, но с тем отличием, что эмульсификацию проводят при pBr 3,1 ± 0,1 в течение 70 мин, исходный водно-желатиновый раствор содержит 0,3 л 25% водного раствора аммиака (1,95•10^-2 моль/л), раствор бромида и иодида калия содержит 5,0 мол. иодида от общего количества галогенидов, перед химической сенсибилизацией pBr и pH эмульсии доводят до значений 3,0±0,1 и 6,8±0,2 соответственно, а на 1 кг эмульсии вводят 2,0 мл 1% раствора тиосульфата натрия (2,94•10^-4 моль/моль AgHal), 40 мл 25% раствора бензолсульфиновокислого натрия, а после выдерживания эмульсии в течение 40 мин в нее вводят 4,0 мл 0,08% раствора золотохлористоводородной кислоты и выдерживают в течение 50 мин. Все остальные параметры способа те же, что в примере 1.

Полученные фотографические характеристики приведены в таблице.

Пример 9
Эмульсию готовят по примеру 8, а химическую сенсибилизацию осуществляют согласно примеру 2, но с тем отличием, что на 1 кг эмульсии вводят 10,0 мл 1 раствора ста-соли (1,62•10^-3 моль/моль AgHal) и 6,0 мл 0,04% раствора роданистого золота (3,28•10^-5 моль/моль AgHal).

Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 10
Эмульсию готовят по примеру 8, а химическую сенсибилизацию осуществляют по примеру 2, но с тем отличием, что на 1 кг эмульсии вводят 2,0 мл 1 раствора тиосульфата натрия (2,94•10^-4 моль/моль AgHal), а через 40 мин после введения бензолсульфиновокислого натрия в эмульсию одновременно вводят 8,0 мл 0,04% раствора роданистого золота (4,36•10^-5 моль/моль AgHal) и 5,0 мл 1% раствора ста-соли (0,81•10^-3 моль/моль AgHal).

Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 11
Эмульсию готовят по примеру 8, а химическую сенсибилизацию осуществляют согласно примеру 2, но с тем отличием, что на 1 кг эмульсии вводят 5,0 мл 1 раствора тиосульфата натрия (7,34•10^-4 моль/моль AgHal), а через 90 мин после введения бензолсульфиновокислого натрия в эмульсию вводят 4,0 мл 0,04% раствора роданистого золота (2,18•10^-5 моль/моль AgHal), затем через 15 мин вводят 20 мл 1% раствора ста-соли (3,24•10^-3 моль/моль AgHal).

Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 12 (сравнительный).

Монодисперсную бромиодсеребряную эмульсию (2,0 мол. Ag I) со средним размером микрокристаллов d_ср 0,5 мкм и коэффициентом вариации C_v (23 2)% готовят по технологии, описанной в примере 1, но с тем отличием, что эмульсификацию проводят при pBr 3,0 ± 0,1 в течение 65 мин, исходный водно-желатиновый раствор содержит 1,0 л 25% водного раствора аммиака (6,56•10^-2 моль/л), раствор бромида и иодида калия содержит 2 мол. иодида от общего количества галогенидов, перед химической сенсибилизацией pBr и pH последней доводят соответственно до 2,8 ± 0,1 и 6,8 ± 0,2, а на 1 кг эмульсии при температуре (48 ± 1^oC вводят 5,0 мл 1% раствора тиосульфата натрия (7,34•10^-4 моль/моль AgHal), 40 мл 25% раствора бензолсульфиновокислого натрия, а через 40 мин выдержки - 2,0 мл 0,08 раствора золотохлористоводородной кислоты (2,18•10^-5 моль/моль AgHal), после чего эмульсию выдерживают в течение 100 мин. Остальные параметры те же, что в примере 1.

Полученные фотографические характеристики приведены в таблице.

Пример 13.

Эмульсию готовят по примеру 12, а химическую сенсибилизацию осуществляют согласно примеру 2, но с тем отличием, что на 1 кг эмульсии через 50 мин после введения бензолсульфиновокислого натрия вводят 10 мл 1 раствора ста-соли (1,62•10^-3 моль/моль AgHal), затем через 10 мин вводят 6,0 мл роданистого золота (3,28•10^-5 моль/моль AgHal) и выдерживают 75 мин.

Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 14
Эмульсию готовят по примеру 12, а химическую сенсибилизацию осуществляют согласно примеру 2, но с тем отличием, что на 1 кг эмульсии вводят 2,0 мл 1% раствора тиосульфата натрия (2,94•10^-4 моль/моль AgHal), через 85 мин после введения бензолсульфиновокислого натрия вводят 20 мл 1% раствора ста-соли (3,24•10^-3 моль/моль AgHal), затем через 5 мин вводят 6,0 мл 0,04% раствора роданистого золота (3,28•10^-5 моль/моль AgHal).

Результаты приведены в таблице.

Пример 15
Эмульсию готовят по примеру 12, а химическую сенсибилизацию осуществляют согласно примеру 2, но с тем отличием, что на 1 кг эмульсии вводят 5,0 мл 1% раствора тиосульфата натрия (7,34•10^-4 моль/моль AgHal) и через 40 мин после введения бензолсульфиновокислого натрия в эмульсию одновременно вводят 4,0 мл 0,04% раствора роданистого золота (2,18•10^-5 моль/моль AgHal) и 10,0 мл 1% раствора ста-соли (1,62•10^-3 моль/моль AgHal).

Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 16
Эмульсию готовят по примеру 12, а химическую сенсибилизацию осуществляют согласно примеру 2, но с тем отличием, что на 1 кг эмульсии вводят 8,0 мл 0,04% раствора роданистого золота (4,36•10^-5 моль/моль AgHal), затем через 15 мин вводят 5,0 мл 1 раствора ста-соли (0,81•10^-3 моль/моль AgHal).

Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 17
Эмульсию готовят по примеру 12, а химическую сенсибилизацию осуществляют согласно примеру 2, но с тем отличием, что на 1 кг эмульсии через 60 мин после введения бензолсульфиновокислого натрия вводят 8,0 мл 0,04% раствора роданистого золота (4,36•10^-5 моль/моль AgHal), затем через 5 мин вводят 20,0 мл 1% раствора ста-соли (3,24•10^-3 моль/моль AgHal).

Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 18
Процесс осуществляют аналогично примеру 4, но ста-соль вводят за 0,5 мин до введения роданистого золота.

Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 19
Процесс осуществляют по примеру 9, но ста-соль вводят за 0,5 мин до введения роданистого золота.

результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 20
Процесс осуществляют по примеру 16, но ста-соль вводят за 0,5 мин до введения роданистого золота.

Пример 21 (сравнительный)
Эмульсию готовят по примеру 4, но с тем отличием, что при химической сенсибилизации через 60 мин после введения тиосульфата в эмульсию вводят роданистое золото.

Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 22 (сравнительный)
Синтез и химическую сенсибилизацию эмульсии осуществляют по примеру 1, но с тем отличием, что при химической сенсибилизации через 50 минут после введения бензолсульфиновокислого натрия в эмульсию вводят 10,0 мл 1% раствора ста-соли (1,62•10^-3 моль/моль AgHal). Все остальные параметры те же, что в примере 1.

Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 23 (сравнительный)
Эмульсию готовят по примеру 1, а химическую сенсибилизацию осуществляют согласно примеру 2, с тем отличием, что через 40 мин после введения бензолсульфиновокислого натрия в эмульсию вводят 10 мл 1% раствора ста-соли (1,62•10^-3 моль/моль AgHal), затем через 20 мин вводят 6,0 мл 0,04% раствора роданистого золота (3,28•10^-5 моль/моль AgHal).

Результаты испытаний приведены в таблице.

Из данных, представленных в таблице, следует, что светочувствительность (S) фотослоев, полученных с применением бромиодсеребряных фотографических эмульсий со средним размером эмульсионных микрокристаллов d_ср 0,15, 0,3 и 0,50 мкм, изготовленных по предлагаемому способу, повышается на 18 45% по сравнению с эмульсиями с теми же размерами микрокристаллов, изготовленных по прототипу, а плотность вуали (D_о) практически не изменяется (примеры 1 и 2-7, 18; 8 и 9-11, 19; 12 и 13-17, 20). Несоблюдение заявляемых условий осуществления способа последовательности введения добавок химической сенсибилизации, временного интервала и количественного соотношения при введении указанных добавок не позволяет достичь увеличения светочувствительности (см. пример 23), либо приводит к уменьшению светочувствительности (см. пример 22), или сопровождается существенным ростом плотности вуали (см. пример 21).

Использование: фотографическая химия. Сущность изобретения: способ изготовления бромиодсеребряных фотографических эмульсий, заключается в том, что одновременно вводят в водно-желатиновый раствор, содержащий аммиак, водный раствор азотнокислого серебра и водный раствор, содержащий бромид и иодид калия с последующим отделением твердой фазы, промывают осадок, его диспергируют в водно-желатиновом растворе, вводят тиосульфат натрия, бензолсульфиновокислый натрий и соединение золота. На стадии химической сенсибилизации в качестве соединения золота используют роданистое золото в количестве 2,18•10^-5-4,35•10^-5 моль/моль AgHal, а за 0,5-10 мин до введения роданистого золота или через 0,5-15 мин после его введения, или одновременно с роданистым золотом в эмульсию дополнительно вводят 5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицин в количестве 0,81•10^-3-3,24•10^-3 моль/моль AgHal. 1 табл.

Способ изготовления бромйодосеребряных фотографических эмульсий при контролируемой двухструйной эмульсификации путем одновременного введения в водно-желатиновый раствор, содержащий аммиак, водного раствора азотнокислого серебра и водного раствора бромида и иодида калия при pBr 2,9 3,4 с последующим отделением твердой фазы, промывкой осадка, его диспергированием в водно-желатиновом растворе и химической сенсибилизации полученной эмульсии при pBr 2,7 3,3 и pH 6 7 последовательным введением тиосульфата натрия, бензолсульфиновокислого натрия, выдерживанием в течение 40 90 мин, введением соединения золота и последующим выдерживанием в течение 50 100 мин, отличающийся тем, что на стадии химической сенсибилизации в качестве соединения золота используют роданистое золото в количестве (2,18 4,36) • 10^- 5 моль/моль AgHal, а за 0,5 10,0 мин до введения роданистого золота, или через 0,5 15,0 мин после его введения, или одновременно с роданистым золотом в эмульсию дополнительно вводят 5-метил-7-окси-1,3,4-триазаиндолицин в количестве (0,81 3,24) • 10^- 3 моль/моль AgHal.