СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ БРОМЙОДОСЕРЕБРЯНЫХ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ ЭМУЛЬСИЙ Российский патент 1997 года по МПК G03C1/08 

Изобретение относится к химико-фотографической промышлености, более конкретно к способу изготовления однородных бромиодсеребряных фотографических эмульсий, которые могут быть использованы для изготовления негативных черно-белых фотоматериалов.

Известен способ изготовления полидисперсных галогенсеребряных фотографических эмульсий путем последовательного введения в водно-желатиновый раствор, содержащий галогениды щелочных металлов, водного раствора азотнокислого серебра, физического созревания, отделения твердой фазы, диспергирования полученного осадка в водно-желатиновом растворе и химической сенсибилизации полученной эмульсии последовательным введением в эмульсию при температуре (40-60)^oС тиосульфата натрия и роданистого золота с последующим выдерживанием до получения оптимального соотношения между светочувствительностью и плотностью вуали (Миз К. Джеймс Т. Теория фотографического процесса. Пер. с английского, Химия, 1973, с. 122-аналог).

Однако, по данному способу получают эмульсии с неоднородными по размеру и огранке микрокристаллами галогенида серебра, что не позволяет достичь благоприятного соотношения между фотографическими характеристиками светочувствительного слоя.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ изготовления монодисперсной бромиодсеребряной фотографической эмульсии со средним размером микрокристаллов d_сp=0,20±0,02 мкм путем проведения контролируемой двухструйной эмульсификации одновременным введением в водно-желатиновый раствор N 1, содержащий аммиак в количестве (5,2-5,5)•10^-3 моль/моль AgHal, эквинормальных количеств водного раствора N 2, содержащего бромид и иодид калия (3,0±0,1 мол. иодида по отношению к общему количеству галогенидов) и водного раствора азотнокислого серебра N 3 при значении рВч= 3,0±0,2 с последующим отделением твердой фазы, промывкой осадка, его диспергированием в водно-желатиновом растворе и химической сенсибилизацией при значении рВч=0,3±0,2, pH 6,9±0,2 и температуре (47-50)^oC путем введения тиосульфата натрия, бензолсульфиновокислого натрия и золотохлористоводородной кислоты в количествах соответственно (0,8-1,2)•10^-3, (1,37-1,83)•10^-1 и (0,5-1,0)•10^-4 моль/моль AgHal (в пересчете на металлическое золото) и последующего выдерживания до получения оптимального соотношения между светочувствительностью и плотностью вуали (120-150 мин) (технологический регламент N 6-17-550, М. Госниихимфотопроект, 1987, прототип).

Применение указанного способа обеспечивает изготовление монодисперсных эмульсий с однородными по размеру микрокристаллами галогенида серебра, имеющими кубическую огранку с нужным средним размером, регулируемым путем изменения содержания аммиака в исходном водно-желатиновом растворе по известной закономерности, однако, уровень светочувствительности данных эмульсий недостаточен для их применения в некоторых типах фотоматериалов, что приводит к необходимости изыскания путей повышения их светочувствительности при сохранении прочих характеристик фотослоя.

Цель изобретения повышение светочувствительности эмульсий.

Поставленная цель достигается тем, что в способе изготовления бромиодсеребряных фотографических эмульсий путем проведения контролируемой двухструйной эмульсификации одновременным введением в водно-желатиновый pаствоp N 1, содержащий аммиак, эквинормальных количеств водного pаствоpa N 2, содержащего бромид и иодид калия, и водного раствора азотнокислого серебра N 3 при постоянном значении рВч=2,8-3,5, отделения твердой фазы, диспергирования осадка в водно-желатиновом растворе и химической сенсибилизации последовательным введением в полученную эмульсию тиосульфата натрия, бензолсульфинокислого натрия и золотохлористоводородной кислоты, эмульсификацию или химическую сенсибилизацию осуществляют в присутствии α-амино-5-имидазол пропионовой кислоты, которую вводят в раствор N 1 или N 2 в количестве (1,0-2,4)•10^-4 моль/моль AgHal или в эмульсию до или после введения тиосульфата натрия или золотохлористоводородной кислоты в количестве (1,3-3,2)•10^-3 моль/моль AgHal.

По заявляемому способу получают монодисперсные фотографические эмульсии, имеющие при одинаковом размере МК и уровне плотности вуали светочувствительность, на 30-50% превышающую светочувствительность, достигаемую по прототипу, что свидетельствует о соответствии предлагаемого технического решения критерию "положительный эффект", причем достигаемый за счет использования в процессе формирования эмульсионных МК или их химической сенсибилизации α-амино-5-имидазол пропионовой кислоты (гистидина) результат наблюдается лишь при соблюдении заявляемых условий его введения. Выход за границы указанных количественных интервалов используемого гистидина либо не позволяет достичь заметного сенсибилизирующего эффекта, либо приводит к десенсибилизации эмульсии.

Остальные параметры осуществления способа, например, такие как содержание иодида калия в растворе N 2, обычно при изготовлении монодисперсных эмульсий, соответствующее 2,0-7 мол. от общего количества галогенидов, время эмульсификации и диспергирования, отношение веса желатины к весу металлического серебра получаемых эмульсий (ρ), условия и концентрация добавок сернисто-золотой химической сенсибилизации в общепринятых в практике изготовления фотографических эмульсий интервалах не являются существенными для достижения поставленной цели за счет использования признаков, отличающих заявляемый способ от прототипа.

Сопоставительный анализ заявляемого способа с прототипом показал, что он характеризуется новой совокупностью существенных признаков, что свидетельствует о его соответствии критерию "новизна".

Анализ известных технических решений в данной и смежных областях техники показал, что гистидин в фотохимии ранее не использовался, на основании чего можно сделать вывод, что заявляемый способ характеризуется новой причинно-следственной связью между отличительными признаками и достигаемым результатом и соответствует критерию "существетные отличия".

Гистидин (молекулярный вес 155) обычно используется в биохимии и в качестве полупродукта в синтезе органических соединений.

Пример 1 (по прототипу). Изготовление бромиодсеребряной фотографической эмульсии (3 мол. AgI) с размером микрокристаллов 0,2 мкм проводят методом контролируемой двухструйной эмульсификации по технологическому регламенту Госниихимфотопроекта N 6-17-550-87.

Для проведения эмульсификации используют следующие растворы:
Раствор N 1
Желатина инертная 3 кг
Вода обессоленная 200 л
Аммиак (25,0±0,2)% 0,1 л
Температура (40±1)^oC
pH 8,5±0,5
Раствор 2
Калий бромистый 21,5 кг
Калий иодистый 0,93 кг
Вода обессоленная 150 л
Температура (40±1)^oC
Раствор 2а
Калий бромистый 3 кг
Калий иодистый 0,1 кг
Вода обессоленная 80 л
Температура (40±1)^oC
Раствор 3
Серебро азотнокислое 30,92 кг
Вода обессоленная 140 л
Температура (40±1)^oC
Раствор 4
Уксусная кислота, 50% 0,75 л
Температура (18-25)^oC
Раствор 5
Натрий полистиролсульфокислый, 10% 7,5 л
Температура (18-25)^oC
Раствор 6
Желатина инертная 2,5 кг
Вода обессоленная 80 л
Температура (45±1)^oC
Раствор 7
Желатина инертная 26,0 кг
Вода обессоленная 150 л
Температура (45±1)^oC
В реактор помещают раствор N 1, устанавливают значение рВч=3,1±0,2 при температуре (40±1)^oC введением в раствор N 1 1 л раствора КВr, затем при перемешивании 600 об/мин методом контролируемой двухструйной эмульсификации одновременно подают в раствор N 1 рабочие растворы N 2 и N 3. При этом в системе поддерживается постоянный избыток бромида путем автоматической подтитровки реакционной среды раствором N 2а. Через (60±5) мин, в момент полного истечения раствора азотнокислого серебра, что фиксируется по резкому отклонению стрелки прибора, измеряющего рВч, в сторону меньших величин, подача растворов прекращается. По окончании эмульсификации проводят отделение твердой фазы при температуре (30±1)^oC введением растворов N 4, 5 и затем после отстаивания осадка в течение 35 мин сливают фугат, значения рВч и pH фугата при этом соответствуют: 3,1±0,2 и 4,3±0,3. Осадок промывают декантацией до значения рВч и pH фугата соответственно 3,7±0,3, 4,5±0,3. В промытый осадок при включенной мешалке вводят раствор N 6 и проводят диспергирование в течение (30±1) мин при температуре (45±1)^oC и частоте вращения мешалки 400 об/мин. Затем в эмульсию вводят раствор N 7 и перемешивают в течение (40±1) мин при температуре (49±1)^oC и скорости вращения мешалки 300 об/мин.

В конце диспергирования доводят значения pH и рВч до 6,9±0,2 и 3,1±0,2 соответственно введением 1N раствора КВr и раствора натрия углекислого с массовой концентрацией 100 г/л. Вес эмульсии после первого созревания составляет 400±1 кг.

Химическое созревание эмульсии проводят последовательным введением при температуре (49±1)^oС 2 л водного раствора тиосульфата натрия с массовой концентрацией 10 г/л, что составляет 1,0•10^-3 г/г Ag, 12 л водного раствора бензолсульфиновокислого натрия с массовой концентрацией 250 г/л, что составляет 1,52•10^-1 г/г Ag.

Через (60±1) мин вводят 2 л раствора золотохлористоводородной кислоты с массовой концентрацией 0,8 г/л, что составляет 0,8•10^-4 г/г Ag.

Продолжительность созревания 120 мин.

Получают эмульсию со следующими параметрами:
Средний размер эмульсионных микрокристаллов, d_cp 0,2±0,02 мкм
Содержание AgI 3,0±0,1 мол.

рВч эмульсии 3,0±0,2
pH эмульсии 6,9±0,2
ρ-отношение веса желатины к весу металлического серебра 1,5±0,3
Размер эмульсионных микрокристаллов и коэффициент вариации определяют методом дисперсионного анализа на дисковой центрифуге Jojce LOEBL.

5 мл полученной эмульсии наносят на подслоированную стеклянную пластинку размером 9x12 см² и проводят сенситометрические испытания в соответствии с ГОСТ 2817-50. Экспонирование проводят на сенситометре ФСР-41 при Т_цв 5000 К. Проявление проводят в проявителе УП-2 при температуре (20,0±0,5)^oС.

Оптические плотности измеряют на денситометре ДП-1.

Полученные фотографические характеристики приведены в таблице.

Пример 2.

Эмульсию готовят согласно примеру 1, но перед началом эмульсификации в pаствоp N 1 дополнительно вводят 5 мл 0,01 М водного раствора гистидина, что соответствует 1,0•10^-4 моль/моль AgHal.

Испытания полученной эмульсии проводят по примеру 1. Условия осуществления способа и полученные результаты представлены в таблице.

Примеры 3-4.

Эмульсии готовят по технологии, описанной в примере 1, но с тем отличием, что количество гистидина, вводимого в раствор N 1, варьируют в соответствии с данными, представленными в таблице (графа 7).

Испытания полученных эмульсий проводят по примеру 1. Условия осуществления способа и полученные результаты представлены в таблице.

Примеры 5-7.

Эмульсии готовят по технологии, описанной в примере 1, но с тем отличием, что перед началом эмульсификации в раствор N 2 дополнительно вводят 0,01 М водный раствор гистидина. При этом его количество варьируют в соответствии с данными, представленными в графе 7 таблицы.

Испытания полученных эмульсий проводят по примеру 1. Условия осуществления способа и полученные результаты представлены в таблице.

Примеры 8-16.

Эмульсии готовят по технологии, описанной в примере 2, но с тем отличием, что 0,01 М водный раствор гистидина вводят в эмульсию перед началом процесса химической сенсибилизации, т.е. перед введением тиосульфата натрия или в процессе химической сенсибилизации (т.е. после введения тиосульфата натрия, до или после введения золотохлористоводородной кислоты).

При этом количество вводимого гистидина варьируют в соответствии с данными, представленными в графе 7 таблицы.

Испытания полученных эмульсий проводят по примеру 1. Условия осуществления способа и полученные результаты представлены в таблице.

Пример 17 (контрольный).

Эмульсию готовят по примеру 1, но с тем отличием, что для проведения эмульсификации используют раствор N 1, содержащий 150 мл 25%-ного водного раствора аммиака (8,2•10^-3 моль/моль AgHal) и раствор N 2, содержащий 21,05 кг бромида калия и 1,54 кг иодида калия, что соответствует 5 мол. KI от общего количества галогенидов, а эмульсификацию проводят в течение (30±5) мин, при этом скорость подачи растворов N 2 и N 3 соответствует 280 л/ч.

Испытания полученной эмульсии проводят по примеру 1. Условия осуществления способа и полученные результаты представлены в таблице.

Примеры 18-27.

Эмульсии готовят по примеру 17, но с тем отличием, что перед началом эмульсификации в раствор N 1 или в раствор N 2, или в эмульсию перед началом процесса химической сенсибилизации или в процессе химической сенсибилизации (т. е. после введения тиосульфата натрия, до и после введения золотохлористоводородной кислоты) дополнительно вводят 0,01 М водный раствор гистидина в количествах, указанных в графе 7 таблицы.

Испытания полученных эмульсий проводят по примеру 1. Условия осуществления способа и полученные результаты представлены в таблице.

Пример 28 (контрольный).

Эмульсию готовят по примеру 1, но с тем отличием, что для проведения эмульсификации используют раствор N 1, содержащий 250 мл 25%-ного водного раствора аммиака (13,6•10^-3 моль/моль AgHal) и раствор N 2, содержащий 20,61 кг бромида калия и 2,16 кг иодида калия, что соответствует 7 мол. KI от общего количества галогенидов, а эмульсификацию проводят в течение (90±5) мин, при этом скорость подачи растворов N 2 и N 3 соответствует 94,4 л/ч.

Испытания полученной эмульсии проводят по примеру 1. Условия осуществления способа и полученные результаты представлены в таблице.

Пример 29-33.

Эмульсии готовят по примеру 28, но с тем отличием, что перед началом эмульсификации в раствор N 1 или в раствор N 2, или в эмульсию перед началом процесса химической сенсибилизации или в процессе химической сенсибилизации (после введения тиосульфата натрия, до или после введения золотохлористоводородной кислоты) дополнительно вводят 0,01 М водный раствор гистидина в количествах, указанных в графе 7 таблицы.

Испытания полученных эмульсий проводят по примеру 1. Условия осуществления способа и полученные результаты представлены в таблице.

Пример 34 (контрольный) Эмульсию готовят по примеру 17, но с тем отличием, что для проведения эмульсификации используют раствор N 1, содержащий 0,48 л 25% -ного водного раствора аммиака, что соответствует 25•10^-3 моль/моль AgHal, имеющий pH 9,5±0,5, перед эмульсификацией рВч раствора N 1 доводят до значения 3,3±0,2 при температуре (50±1)^oC введением 1 N раствора КВr и поддерживают его постоянным на протяжении введения растворов N 2 и N 3 с постоянной объемной скоростью 700 л/ч в течение (120±5) мин.

Диспергацию осадка осуществляют в растворе N 7, содержащем 29,8 кг желатины в течение (60±1) мин при температуре (50±1)^oC.

Перед проведением химической сенсибилизации pH и рВч эмульсии доводят до значений соответственно 6,2±0,2 и 3,5±0,2. Химическую сунсибилизацию проводят при температуре (45±1)^oC последовательным введением в эмульсию водного раствора тиосульфата натрия, бензолсульфиновокислого натрия и золотохлористоводородной кислоты в количествах соответственно 4,4•10^-4, 1,65•10^-1 и 2,73•10^-5 (в пересчете на металлическое золото) моль/моль AgHal.

Продолжительность созревания 90 мин.

Получают эмульсию со следующими параметрами:
Средний размер эмульсионных микрокристаллов, d_cp 0,3±0,02 мкм
Содержание AgI 5,0±0,1 мол.

рВч эмульсии 3,5±0,2
pH эмульсии 6,2±0,2
Отношение веса желатины к весу металлического серебра r 1,8±0,3
Испытания полученной эмульсии проводят по примеру N 1.

Условия осуществления способа и полученные результаты представлены в таблице.

Примеры 35-41. Эмульсию готовят по примеру 34, но с тем отличием, что перед началом эмульсификации в раствор N 1 или в раствор N 2, или в эмульсию перед началом процесса химической сенсибилизации, или в процессе химической сенсибилизации (после введения тиосульфата натрия до или после введения золотохлористоводородной кислоты) дополнительно вводят 0,01 М водный раствор гистидина в количествах, указанных в графе 7 таблицы.

Испытания полученных эмульсий проводят по примеру 1. Условия осуществления способа и полученные результаты представлены в таблице.

Пример 42 ( контрольный ). Эмульсию готовят по примеру 1, но с тем отличием, что для проведения эмульсификации используют раствор N 1, содержащий 0,5 л 25%-ного водного раствора аммиака, что соответствует 26•10^-3 моль/моль AgHal, имеющий pH 11,5±0,5, перед эмульсификацией рВч раствора N 1 доводят до значения 3,0±0,2 при температуре (45±1)^oC введением 1 N раствора НВr, и поддерживают его постоянным на протяжении введения растворов N 2 и N 3 с постоянной объемной скоростью 94,4 л/ч в течение (90±5) мин. Диспергацию осадка осуществляют в растворе N 7, содержащем 20 кг желатины в течение (30±1) мин при температуре (45±1)^oC.

Перед проведением химической сенсибилизации pH и рВч эмульсии доводят до значений соответственно 6,8±0,2 и 2,8±0,2.

Химическую сенсибилазицию проводят при температуре (48±1)^oC последовательным введением в эмульсию водного раствора тиосульфата натрия, бензолсульфиновокислого натрия и золотохлористоводородной кислоты в количествах соответственно: 7,34•10^-4; 1,65•10^-1; 2,18•10^-5 моль/моль AgHal.

Продолжительность созревания 100 мин.

Получают эмульсию со следующими параметрами:
Средний размер эмульсионных микрокристаллов, d_cp 0,5±0,02 мкм
Содержание AgI 3,0±0,1 мол.

рВч эмульсии 2,8±0,2
pH эмульсии 6,8±0,2
r-отношение веса желатины к весу металлического серебра 1,3±0,3
Испытания полученной эмульсии проводят по примеру N 1. Условия осуществления способа и полученные результаты представлены в таблице.

Примеры 43-50. Эмульсии готовят по примеру 42, но с тем отличием, что перед началом эмульсификации в раствор N 1 или в раствор N 2, или в эмульсию перед началом процесса химической сенсибилизации, или в процессе химической сенсибилизации (после введения тиосульфата натрия, до и после введения золотохлористоводородной кислоты) дополнительно вводят 0,01 М водный раствор гистидина в количествах, указанных в графе 7 таблицы.

Испытания полученных эмульсий проводят по примеру 1. Условия осуществления способа и полученные результаты представлены в таблице.

Из данных таблицы следует, что образцы эмульсий, полученные по заявленному способу, имеют светочувствительность, на 30-50% превышающую светочувствительность прототипа при одинаковом среднем размере микрокристаллов галогенида серебра и их галоидном составе, плотность вуали при этом сохраняется на допустимом уровне. Таким образом, полученные эмульсии имеют улучшенное соотношение между светочувствительностью и плотностью вуали по сравнению с прототипом.

Из приведенных примеров также следует, что дополнительный сенсибилизирующий эффект, полученный за счет использования признаков, отличающих заявляемый способ от прототипа, не зависит от таких условий его осуществления, как содержание иодида в растворе N 2 в обычно используемом для AgBr(I) монодисперсных эмульсий (2,0-7) мол. от общего количества галогенидов), время эмульсификации и диспергирования, r полученных эмульсий, условия и концентрация добавок, используемой сернисто-золотой химической сенсибилизации в общепринятых в практике изготовления фотографических эмульсий интервалах.

Использование: для изготовления негативных черно-белых фотоматериалов. Сущность изобретения: способ изготовления бромиодсеребряных фотографических эмульсий путем контролируемой двухструйной эмульсификации одновременным введением в водно-желатиновый раствор N 1, содержащий аммиак, эквинормальных количеств водного раствора N 2, содержащего бромид и иодид калия, и водного раствора азотнокислого серебра N 3 при pBr 2,8-3,5, отделения твердой фазы, промывки осадка, диспергирования его в водно-желатиновом растворе и химической сенсибилизации последовательным введением в полученную эмульсию тиосульфата натрия, бензолсульфиновокислого натрия и золотохлористоводородной кислоты, причем на стадии эмульсификации в раствор N 1 или 2 дополнительно вводят 2-амино-5-имидазолпропионовую кислоту, а на стадии химической сенсибилизации ее вводят в эмульсию до или после введения тиосульфата натрия или золотохлористоводородной кислоты. 1 табл.

Способ изготовления бромйодосеребряных фотографических эмульсий путем контролируемой двухструйной эмульсификации одновременным введением в водно-желатиновый раствор N 1, содержащий аммиак, эквинормальных количеств водного раствора N 2, содержащего бромид и иодид калия, и водного раствора азотнокислого серебра N 3 при значении pBr 2,8 3,5, отделения твердой фазы, промывки осадка, диспергирование его в водно-желатиновом растворе и химической сенсибилизации последовательным введением в полученную эмульсию тиосульфата натрия, бензолсульфиновокислого натрия и золотохлористоводородной кислоты, отличающийся тем, что, с целью повышения светочувствительности эмульсий, на стадии эмульсификации в раствор N 1 или N 2 дополнительно вводят 2-амино-5-имидизолпропионовую кислоту в количестве (1,0 2,4) • 10^- 4 моль/моль AgHal, а на стадии химической сенсибилизации ее вводят в эмульсию до или после введения тиосульфата натрия или золотохлористоводородной кислоты в количестве (1,3 3,2) • 10^- 3 моль/моль AgHal.