СПОСОБ ОЧИСТКИ БЕЛОГО ФОСФОРА И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 1997 года по МПК C01B25/04 

Изобретение относится к способу очистки белого фосфора, а также к устройству для осуществления данного способа.

Белый фосфор получают главным образом путем промышленного восстановления фосфатов углем в присутствии кремния в электрической печи. Белый фосфор, полученный электротермическим способом, содержит малое количество растворенных примесей или примесей органического происхождения, находящихся в твердом состоянии (углеводороды и фенольные соединения) или минерального происхождения (железо, мышьяк).

Эти примеси не являются вредными для большого числа применения белого фосфора. Однако при получении некоторых фосфорсодержащих производных, в частности при получении P₄S₁₀, требуется наличие белого фосфора высокой степени чистоты и почти без органических соединений.

Действительно, наличие таких соединений вызывает образование трудно отделимых окрашенных продуктов.

Во многих патентах (патент Франции 2 057 536, патент ФРГ 2 035 432) указано, что можно проводить очистку белого фосфора, полученного электротермическим способом, обрабатывая его H₂SO₄, при изменяемых условиях концентрации и температур. Однако эти способы имеют недостатки.

С одной стороны, могут образовываться перекиси с риском появления сильных и неконтролируемых реакций. С другой стороны, несмотря на многочисленные промывки, остается некоторое количество H₂SO₄ (до 50 ч. на миллион), которое может вызвать появление коррозии.

Кроме того, если эта обработка и представляет некоторую эффективность в части удаления органических веществ из фосфора, она очень слабо уменьшает содержание веществ, находящихся в суспензии в очищенном фосфоре.

Наконец, эти способы вызывают образование значительных количеств водных эффлюентов более 2 т серной кислоты с 5%-ным загрязнением органическими веществами на 1 т обработанного фосфора, что снижает экономичность способа и не отвечает требованию охраны окружающей среды.

В патенте США 4664896 указано, что жидкий белый фосфор может быть обработан активированным углем. В этом способе фильтрационный осадок, содержащий главным образом истощенный активированный уголь, фосфор, примеси, удаленные из очищенного фосфора и фильтрационное вещество, разбавляют жидким белым фосфором таким образом, чтобы получить транспортируемую пульпу. Эту пульпу рециркулируют в электрическую печь для получения фосфора.

Этот способ имеет определенное количество недостатков, например, таких как, рециркулирование фосфорсодержащей пульпы в электрическую печь. Эта пульпа неотвратимо содержит воду в достаточном количестве, принесенную, например, фильтрационным веществом или коксом. Эта вода в присутствии фосфора и угля в условиях повышенных температур электрической печи способна привести к образованию водорода с риском последующего взрыва и фосфористого водорода. Этот токсичный продукт загрязняет газовые отходы. Кроме того, его образование вызывает ненужное и значительное потребление фосфора.

Известен также способ очистки белого фосфора активированным углем (заявка DE-A-2135546), состоящий во введении в реакционную емкость воды, водной суспензии активированного угля и жидкого белого фосфора, отделении очищенного белого фосфора от активированного отработанного угля, переводе последнего в транспортируемую пульпу и ее выводе из процесса.

В этом же документе описано устройство для осуществления способа очистки белого фосфора активированным углем, которое содержит реакционный резервуар цилиндрической формы, расположенный вертикально и снабженный трубопроводом подачи исходных реагентов и выпускным трубопроводом вывода содержимого реакционного резервуара, фильтр для отделения очищенного фосфора от истощенного активированного угля, снабженный трубопроводом вывода очищенного белого фосфора в жидком виде в зону хранения.

Использование жидкого фосфора для получения транспортируемой пульпы делает известный способ мало экономичным, вызывая, в частности, дополнительные вложения на обеспечение полной безопасности транспортировки (перекачки) жидкого белого фосфора.

При использовании известного устройства для осуществления предлагаемого способа необходимо осуществить две последовательных обработки для эффективного устранения загрязнений, что приводит к увеличению времени очистки и ее стоимости.

Для устранения перечисленных недостатков разработан способ очистки белого фосфора, который заключается в том, что в реакционный чан вводят водную суспензию активированного угля и жидкого белого фосфора и извлекают очищенный жидкий белый фосфор, отделяя его от истощенного активированного угля, при этом
а) перед отделением жидкого белого фосфора от истощенного активированного угля проводят декантацию смеси в декантационной емкости на водную фазу и фазу, содержащую фосфор;
б) фосфорсодержащую фазу направляют в зону, где очищенный белый фосфор отделяют от истощенного активированного угля;
в) твердую фазу очищенного белого фосфора после отделения переводят в водную суспензию и
г) направляют указанную водную суспензию в зону обжига.

Согласно способу по изобретению белый фосфор поддерживают при температуре выше его температуры плавления, предпочтительно при температуре в пределах 55 -70^oC.

Реакцию проводят предпочтительно в атмосфере инертного газа, такого как азот, при относительном давлении, по крайней мере равном 1 бар, а предпочтительно при относительном давлении в пределах 1,2 2 бар.

Реакционный чан последовательно загружают водой, жидким белым фосфором, подлежащим очистке, и активированным углем, подаваемым преимущественно в виде водной суспензии, таким образом, чтобы жидкий фосфор втекал в реакционный чан под водой. В случае необходимости можно произвести добавку фосфорсодержащей воды.

Под фосфорсодержащей водой понимают воду, рециркулируемую после взаимодействия с белым жидким фосфором.

Очищающую среду сильно перемешивают.

Время обработки очищаемого белого фосфора и активированного угля составляет по крайней мере 30 мин, а предпочтительно 1 3 ч. Это время главным образом зависит от содержания органических примесей в очищаемом белом фосфоре.

Водную суспензию активированного угля можно предварительно получить в отдельном устройстве.

В качестве активированного угля можно использовать активированные древесные угли с удельной поверхностью, по крайней мере " равной 1000 м²/г, а предпочтительно составляющей 1000 1300 м²/г. Водную суспензию получают с концентрацией по крайней мере 10 мас. активированного угля, предпочтительно, 15 20 мас.

На 1 т очищаемого фосфора используют по крайней мере 1 кг активированного угля, а предпочтительно 2 -20 кг.

Согласно способу по изобретению все фазы среды, находящейся в резервуаре для очистки, направляют в декантационную емкость, предварительно наполненную водой, и осуществляют эту подачу потоком указанной воды. Эта подача может быть предпочтительно осуществлена под давлением азота.

В этой емкости проводят декантацию очищающей среды. Температура декантации по крайней мере равна 50^oC, предпочтительно составляет от 60 до 75^oC. Декантированная фаза, называемая "фосфорсодержащей", главным образом состоит из очищенного жидкого белого фосфора и истощенного активированного угля, а водная фаза смешивается с водой, содержащейся в емкости, и называется "фосфорсодержащей водой". Ее можно использовать для получения водной суспензии активированного угля или же добавлять в среду для очистки.

Согласно способу изобретения из декантационной емкости "декантированную фосфорсодержащую фазу" направляют в зону сепарации, в которой проводят отделение очищенного жидкого белого фосфора от истощенного активированного угля. Это может быть проведено различными способами, такими как центрифугирование, фильтрация, обычная декантация.

Согласно изобретению предпочитают использовать метод фильтрации на предслое. С этой целью в качестве фильтрационного вещества выбирают инфузорную землю (или кизельгур) с содержанием кремния, по крайней мере равным 80% предпочтительно 85 90%
Предслой обычно формируют на фильтре исходя из суспензии фильтрующего агента в воде, в случае необходимости в фосфорсодержащей воде, причем эту суспензию готовят в отдельном устройстве.

На 1 т фосфора используют не менее 500 г фильтрующего агента, однако предпочтительное количество 1 2 кг.

Согласно способу по изобретению декантированную "фосфорсодержащую фазу" направляют в жидком виде из декантационной емкости на фильтр, например, с помощью насоса.

Очищенный жидкий белый фосфор направляют в зону хранения.

Согласно способу фильтрационную лепешку, т.е. твердое вещество, удержанное на фильтре и содержащее истощенный активированный уголь, фильтрующий агент и суспендированные примеси, первоначально содержавшиеся в очищаемом фосфоре, периодически удаляют любым известным методом (вибрацией, в противотоке с инертным газом, в противотоке с фосфорсодержащей водой, центрифугированием), предпочтительно ее удаляют путем суспендирования в фосфорсодержащую воду таким образом, чтобы получить транспортируемую водную суспензию. Это может быть осуществлено в зоне сепарации.

Температура воды, необходимая для получения этой суспензии, по крайней мере, обычно равна 50^oC, предпочтительно составляет 60 -70^oC.

Эта водная суспензия, преимущественно состоящая из воды, содержит в небольшом количестве фосфор, истощенный активированный уголь, фильтрующий агент и минеральные вещества. Суспензию можно направлять в зону обжига.

Согласно способу по изобретению указанная зона обжига состоит из печи обжига фосфатных руд.

Предлагаемый способ применяется, в частности, к очистке белого фосфора, полученного главным образом с помощью электротермического способа и содержащего до 1% органических примесей и различных неорганических примесей, таких как железо, мышьяк.

Этот способ применяется для очистки белого фосфора, идущего на получение P₄S₁₀, и может быть осуществлен с помощью устройства, показанного на чертеже.

Это устройство отличается тем, что оно включает реакционный чан 1, обычно цилиндрический и расположенный вертикально, снабженный мешалкой, декантационный резервуар 2 цилиндрической формы и расположенный горизонтально, имеющий два отсека А и В, сообщающиеся между собой и разделенные вертикальной перегородкой 5, фильтр 3, состоящий из горизонтальной цилиндрической оболочки, снабженной круговыми фильтрующими рамами; промежуточный бак-диспергатор 4 цилиндрической формы, расположенный вертикально и снабженный смесителем, трубопровод питания 6, позволяющий вводить жидкий белый фосфор, который подлежит очистке, в нижнюю часть реакционного чана 1, трубопровод питания 7, направляющий в верхнюю часть реакционного чана 1, водную суспензию активированного угля, полученную в смесительном реакторе 16, трубопровод 8, направляющий содержимое реакционного чана 1 в нижнюю часть отсека А резервуара 2, трубопровод питания 9, направляющий декантированную фосфорсодержащую фазу в фильтр 3, трубопровод питания 11, подающий в фильтр 3 фильтрующий агент в виде водной суспензии, приготовленной в реакторе 20, выходной трубопровод 12, транспортирующий очищенный белый фосфор в жидкой форме в зону хранения 21, трубопровод 13, подающий фильтрующую лепешку, суспендированную в фосфорсодержащей воде, в промежуточный бак-диспергатор 4, трубопровод 14 для удаления водной суспензии фильтрующей лепешки.

Сырой белый фосфор, который подлежит очистке, поступает из резервуаров, где он находится в жидком состоянии. Согласно способу его предпочтительно вводят в нижнюю часть чана 1, предварительно заполненную водой.

Предпочтительно дополнительно вводят через трубопровод 15 некоторое количество воды, содержащей фосфор, из отсека В резервуара 2.

Реакционный чан 1, декантационный резервуар 2, фильтр 3 и промежуточный бак-диспергатор 4 могут быть снабжены системой нагрева (не показана), состоящей из двойной оболочки, внутри которой циркулирует вода, поддерживаемая при температуре, позволяющей транспортировать различные среды при температуре, равной по крайней мере 50^oC, предпочтительно при температурах в пределах от 60 до 80^oC.

Чан 1 может быть снабжен по крайней мере одной контр-лопаткой, расположенной вертикально (не показана).

Насос 10 направляет декантированную фосфорсодержащую фазу из отсека А чана 2 к фильтру 3. Преимущественно отсек А резервуара 2 занимает объем, по крайней мере составляющий 50% от общего объема декантационного резервуара 2, предпочтительно 55 70%
Объем воды над отстоянной фосфорсодержащей фазой обычно не ниже 15 об. от общего объема данного отсека.

Преимущественно осуществляют перелив супернатантной воды из отсека А в отсек В, для того чтобы поддерживать постоянным покрытие фосфорсодержащей фазы, осуществляют циркуляцию воды из отсека В в отсек А с помощью трубопровода 15 и насоса 18. Клапан 19 позволяет осуществлять подачу фосфорсодержащей воды в реакционный чан 1.

Очищенный белый фосфор отделяют от истощенного активированного угля на фильтре 3, снабженном фильтрующими рамами, установленными вертикально на горизонтальном коллекторе, который во время операции очистки, т.е. во время удаления фильтрующего агента, вращается. Эта очистка проводится преимущественно под давлением теплой воды, подводимой трубопроводом 22 или же фосфорсодержащей водой из отсека В резервуара 2.

Тарелки состоят преимущественно из металлических сеток, выполненных из нержавеющей стали.

Фильтр наполняют водной суспензией, содержащей фильтрующий агент для формирования предслоя. Вода затем вытесняется декантированной фосфорсодержащей фазой, которая таким образом фильтруется; очищенный белый фосфор в жидком виде затем транспортируют к зоне хранения 21 после проведения контроля на чистоту.

Фильтрационную лепешку удаляют с тарелок, затем подают в бак-диспергатор (4), предварительно наполненный теплой водой, где этот осадок поддерживают в виде суспензии с помощью сильного помешивания.

Полученную водную суспензию направляют в печь обжига фосфатных руд 22, в которую ее подают преимущественно на уровне участка, близкого к горелкам. Углерод активированного отработанного угля превращают в CO₂, тогда как фосфор превращается в P₂O₅, который способен соединяться с известью руды.

Система дозаторов 23, расположенных в верхней части реактора 1, позволяет постоянно знать количество вводимых веществ.

Характеристики других устройств, используемых для осуществления способа согласно изобретению, таких как контрольно-измерительные приборы (манометры, термометры, реле давления, электрические устройства, определители уровней) известны специалистам и не являются сами по себе предметом изобретения.

Способ согласно изобретению имеет многочисленные преимущества. Он позволяет получить фосфор высокой чистоты, почти без органических веществ - менее 50 ч. на миллион без металлических элементов, таких как железо, и без суспендированных примесей. Этот способ позволяет избежать потерь фосфора, поскольку позволяет рекуперировать фосфор, который обычно теряется при различных операциях фильтрации и декантации. Рециркулирование фильтрующего агента в виде водной суспензии в печь обжига позволяет разрушить различные жидкие или твердые эффлюенты и избежать, таким образом, накопления более или менее токсичных отходов.

Пример. Используемая аппаратура является такой, как показано на чертеже, и имеет следующие характеристики: объем реакционного чана 1 9 м³, объем декантационного резервуара 2 55 м³, что составляет 30 м³ для отсека А и 25 м³ для отсека В, объем бака-диспергатора 4 25 м³, фильтрующая поверхность фильтра 3 32 м³.

Условия проведения реакции. В реакционный чан 1 вводят 1,5 м³ воды, которую нагревают до 65^oC, 10380 кг жидкого белого фосфора при 60^oC, содержащего 1000 ч. на миллион органических веществ и 4000 ч. на миллион суспендированных веществ; водную суспензию 50 кг активированного угля ACTICARBONE^® 2S, с удельной поверхностью БЕТ, равной 1150 м²/г, в 300 л воды при 65^oC, полученную предварительно в смесителе 16.

Жидкий белый фосфор вливают под воду, находящуюся на дне чана. Среду интенсивно перемешивают в течение 2 ч, поддерживая при 65^oC.

Затем все содержимое чана подают в отсек А резервуара 2, который предварительно заполняют 5 м³ воды при 65^oC. Эту подачу осуществляют под избыточным давлением азота путем вливания под водой.

Полное декантирование определяют с помощью указателей уровней, затем декантированную фосфорсодержащую фазу подают на фильтр 3, на котором предварительно сформирован фильтрующий подслой.

Для формирования предварительного слоя фильтр 3 заполняют водной суспензией, содержащей 10 кг фильтрующего агента Кларселя, полученной в чане 20. Водную суспензию Кларселя неоднократно пропускают через фильтр до истощения фильтрующего агента (создание предслоя по принципу круговорота.

Поступающая на фильтр декантированная фосфорсодержащая фаза вытесняет воду истощенной водной суспензии и таким образом фильтруется. Очищенный жидкий белый фосфор направляют в зону хранения 21.

Таким образом извлекают 10 000 кг белого фосфора, имеющего следующие характеристики: органические вещества 40 ч. на миллион, суспендированные вещества почти не присутствуют.

Фильтрационный осадок ресуспендируют в фильтре 3 путем впрыскивания фосфорсодержащей воды на тарелки. Получают транспортируемую водную суспензию, которую подают в промежуточный бак 4, предварительно наполненный водой при 65^oC при сильном перемешивании.

Водную суспензию, содержащую около 50 мас. белого фосфора, 25% воды и 25% различных веществ, главным образом состоящих из истощенного активированного угля, фильтрующего агента, исходных суспендированных веществ, вводят в печь обжига фосфатных руд, предпочтительно в зону пламени-горелок, которая имеет температуру, близкую к 1200^oC.

Изобретение относится к способам очистки белого фосфора и заключается во введении в реакционную емкость воды, водной суспензии активированного угля и жидкого белого фосфора, декантации смеси с получением водной фазы и фосфорсодержащей фазы. Полученную фосфорсодержащую фазу разделяют в зоне сепарации на очищенный белый фосфор и истощенный активированный уголь. Истощенный уголь переводят в транспортируемую пульпу путем его суспензирования в водной фазе со стадии декантации, а полученную водную суспензию выводят в печь обжига фосфатных руд. Изобретение предусматривает устройство для осуществления данного способа. 2 с. и 5 з.п., 1 ил.

1. Способ очистки белого фосфора активированным углем, включающий введение в реакционную емкость воды, водной суспензии активированного угля и жидкого белого фосфора, отделение очищенного белого фосфора от активированного отработанного угля, перевод последнего в транспортируемую пульпу и ее вывод из процесса, отличающийся тем, что перед отделением жидкого фосфора от угля осуществляют декантацию смеси с получением водной фазы и фосфорсодержащей фазы, последнюю из которых разделяют в зоне сепарации на очищенный белый фосфор и истощенный активированный уголь, перевод последнего в транспортируемую пульпу путем его суспензирования в водной фазе со стадии декантации и вывод полученной водной суспензии в печь обжига фосфатных руд. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что температура белого фосфора в жидком состоянии составляет 55 70^oС. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что декантацию проводят при по крайней мере 50^oС, предпочтительно при 60 75^oС. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что суспензирование твердой фазы, образующейся после отделения очищенного белого фосфора, осуществляют в зоне сепарации. 5. Устройство для очистки белого фосфора активированным углем, содержащее реакционный резервуар цилиндрической формы, расположенный вертикально и снабженный трубопроводом подачи исходных реагентов и выпускным трубопроводом вывода содержимого реакционного резервуара, фильтр для отделения очищенного фосфора от истощенного активированного угля, снабженный трубопроводом вывода очищенного белого фосфора в жидком виде в зону хранения, отличающееся тем, что устройство дополнительно содержит декантационный резервуар цилиндрической формы, расположенный горизонтально и имеющий два отсека, сообщающихся между собой и разделенных вертикальной перегородкой, причем один из отсеков предназначен для декантированной фосфорсодержащей фазы, промежуточный бак-диспергатор цилиндрической формы, расположенный вертикально, снабженный смесителем и соединенный через трубопровод вывода водной суспензии истощенного активированного угля с зоной обжига, причем реакционный резервуар снабжен трубопроводом, обеспечивающим подачу исходного очищаемого белого фосфора в нижнюю часть резервуара, трубопроводом, обеспечивающим подачу водной суспензии активированного угля в верхнюю часть резервуара, и выпускным трубопроводом, обеспечивающим вывод содержимого реакционного резервуара в нижнюю часть отсека декантационного резервуара, предназначенного для декантированной фосфорсодержащей фазы, а фильтр снабжен трубопроводом подачи водной суспензии фильтрующего агента и трубопроводом вывода фильтрационного осадка истощенного активированного угля в виде суспензии в промежуточный бак-диспергатор. 6. Устройство по п.5, отличающееся тем, что отсек декантационного резервуара, предназначенный для декантированной фосфорсодержащей фазы, составляет по меньшей мере 50% от полного объема указанного резервуара, предпочтительно 55 70
7. Устройство по п.5, отличающееся тем, что декантационный резервуар, фильтр и бак-диспергатор снабжены системой нагрева.