СПОСОБ НЕПРЕРЫВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИСУЛЬФИДОВ ТЕТРАФОСФОРА И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 1995 года по МПК C01B25/14 

Изобретение относится к непрерывному способу получения в жидкой фазе полисульфидов тетрафосфора, в частности P₄S₁₀.

Изобретение относится также к устройству для осуществления настоящего способа.

Известно, что получение P₄S₁₀ путем реакции жидкой серы и жидкого фосфора при температуре между 250 и 515^оС является сильно экзотермической реакцией.

Патент США 2 794 705 показывает, что эту реакцию можно проводить в реакторе без перемешивания путем введения жидких фосфора и серы в основание сборника P₄S₁₀, поддерживаемого в расплавленном состоянии (515^оС). Выделяемое в реакции тепло используется для испарения образуемого P₄S₁₀.

Этот способ обладает определенным числом недостатков. Действительно, высокая вязкость среды (P₄S₁₀ имеет область повышенной вязкости выше своей температуры плавления) приводит к плохому распределению выделяемого тепла, что вызывает задержки с кипением и перегрев продукта, причем этот перегрев проявляется в сильных толчках, способных привести в негодность реактор и прилегающую к нему аппаратуру или разрушить продукт.

Разработан способ получения полисульфидов тетрафосфора формулы P₄S_x, где х по меньшей мере равен 3, который лишен указанных выше недостатков.

Предлагаемый способ заключается в непрерывной подаче в реакционную зону жидкого фосфора и серы в соотношениях, соответствующих получаемому полисульфиду, в контролировании температуры реакционной среды, в отделении от указанной реакционной среды полученного полисульфида или полисульфидов тетрафосфора в газообразном состоянии, причем указанный способ отличается тем, что процесс осуществляют при циркуляции реакционной среды в замкнутом контуре, образованном двумя зонами и при непрерывном испарении и удалении образующегося продукта из одной из зон.

При таком способе циркуляция реакционной среды осуществляется самопроизвольно за счет разницы в плоскостях, имеющейся в указанной реакционной среде.

Разница в плотностях реакционной среды обусловлена постепенным испарением полисульфидов тетрафосфора в одной из зон, что позволяет осуществить движение жидкости.

Это испарение, вызванное экзотермичностью реакции, осуществляется в зоне реактора, близкой к зоне подачи реагентов, так, что в этой зоне происходит уменьшение плотности реакционной среды, обусловленное испарением образованных продуктов и повышенной температурой.

Все это вызывает циркулирующее движение реакционной среды за счет эффекта термосифона, что гомогенизирует реакционную смесь.

Хотя выделяемое в реакции тепло является достаточными, чтобы вызвать этот эффект термосифона, предпочитают нагревать какой-нибудь из реакторов, предпочтительно тот реактор, где осуществляется собственно реакция, т.е. зону подачи реагентов.

В соответствии с одним вариантом способа циркуляция реакционной среды, вызванная различиями в плотности, может дополнительно инициироваться и поддерживаться при помощи циркуляционного насоса, помещенного в каком-нибудь месте реактора, но предпочтительно в месте, близком к подаче реагентов.

Этот способ применяется для получения полисульфидов тетрафосфора с формулой P₄S_x, в которой х по меньшей мере равен 3. Он, в частности, применяется для получения декасульфида тетрафосфора P₄S₁₀.

Скорость циркуляции реакционной среды (за исключением исходной фазы) равна по меньшей мере 0,01 м/c, а предпочтительно заключена между 0,01 и 1 м/c.

В общем случае средняя температура реакционной среды, меняющаяся с давлением, составляет по меньшей мере 300^оС, а предпочтительно она заключена между температурами 300 и 600^оС.

Реакция обычно осуществляется в атмосфере инертного газа и при абсолютном давлении, равном по меньшей мере 0,1 бар или между 0,1 и 10 бар, причем это давление предпочтительно заключено между 1 и 2 бар.

Фосфор и сера обычно вводятся в реакционную среду при температуре, превышающей их температуру плавления и меньшей их температуры кипения. Преимущественно вводят фосфор при температуре, заключенной между 60 и 100^оС, а серу при температуре, заключенной между 120 и 150^оС.

Реактор может быть преимущественно загружен сначала некоторым количеством полисульфида тетрафосфора, который доводится до температуры, превышающей его температуру плавления и меньшей его температуры кипения, и в который вводятся преимущественно фосфор и сера.

Если речь идет о получении P₄S₁₀, преимуществом является доведение температуры декансульфида тетрафосфора, загружаемого в реактор, до температуры между 350 и 550^оС, а предпочтительно близкой к 400^оС.

Фосфор и сера вводятся в количествах, близких к стехиометрическим, так, чтобы получить желаемый продукт.

Если речь идет о получении P₄S₁₀, то преимущественно применяется соотношение P/S, равное 4:10. Избыток того или иного реагента может привести к образованию вторичных продуктов и к значительному снижению выхода.

Используемый фосфор является преимущественно белым фосфором, который может быть предварительно очищен.

На фиг.1, 2 приведены схемы предлагаемого устройства.

Устройство содержит реактор 1, называемый реакционной колонной, как правило, цилиндрической и практически вертикальной, реактор 2 обычно цилиндрический и практически параллельный реакционной колонне, причем эти два реактора соединены обычно в их нижних и верхних частях при помощи труб 3 и 4 с сечением, практически равным сечению реакционной колонны, кроме того реакционная колонна снабжена по меньшей мере одним патрубком 6 для подачи жидкого фосфора и по меньшей мере одним патрубком 7 для подачи жидкой серы, через которые вводят жидкие фосфор и серу в нижнюю половину реактора 1, и реактор 2 снабжен выходным трубопроводом 5 для удаления полисульфида (или полисульфидов) тетрафосфора в газообразной форме, расположенным поблизости от какого-либо из верхних концов реакторов 1 и 2.

Реактор 2 обычно имеет диаметр, по меньшей мере равный диаметру реактору 1. Отношение диаметра реактора 2 к диаметру реактора 1 может доходить до значения от 1 до 5, предпочтительно заключается между значениями 2 и 3.

Устройство, используемое для осуществления предлагаемого способа, содержит в верхней части и преимущественно на вершине реактора 2 трубопровод 5 для удаления продуктов в газообразной форме.

Затем эти продукты могут проходить через насадочную колонну 8, позволяющую задерживать примеси, способные попадать из реагентов, а также полупродукты, способные образовываться в ходе реакции.

Эти примеси и полупродукты могут собираться в отстойнике 10 при помощи вентиля 11, расположенного обычно в нижней части какого-нибудь из реакторов 1, 2 и трубы 4, который позволяет осуществлять периодические сливы.

Продукты, выходящие из колонны 8, конденсируются в трубчатом теплообменнике 9 и выходят в жидкой форме. После охлаждения они могут подвергаться обычным обработкам (расслоению, измельчению, доведению до кондиции).

Жидкие сера и фосфор могут преимущественно вводиться в реакционную среду в одном или нескольких местах, расположенных в нижней трети реактора 1. Они могут вводиться в одном и том же месте, но преимущественно можно подавать серу на уровне, отличном от уровня подачи фосфора.

Сера и фосфор могут вводиться в верхней части реактора 1 через трубки, погруженные как указано на фиг.1 (отмечено 6 и 7 сплошными линиями).

Можно также вводить фосфор и серу в реактор 1 в других местах, например, непосредственно в нижнюю часть этого реактора (отмечено 6 и 7 пунктиром).

Можно также вводить через погруженные трубки или через те же самые трубки небольшой объем инертного газа, такого как азот.

Характеристики реактора 1 существенно связаны со скоростью циркуляции реакционной среды, а следовательно, с физико-химическими характеристиками получаемого полисульфида тетрафосфора. Если речь идет о P₄S₁₀, то известно, что выше его температуры плавления это соединение имеет области с повышенными вязкостями, поэтому необходимо хорошее перемешивание для распределения выделяемого в реакции тепла, а следовательно, и повышенной скорости циркуляции для равномерного распределения этого тепла и благоприятствования испарению образуемого продукта.

С этой целью длина реактора 1 выбирается так, чтобы получить относительно которое время пребывания. Преимущественно выбирают реактор 1, у которого отношение высоты к диаметру заключено между 2 и 20 включительно, а предпочтительно между 5 и 10.

Высота может варьироваться от 0,5 до 5 м, но предпочтительно выбирают высоту, заключенную между 1,5 и 3 м.

Реакторы 1, 2 и труба 4 могут быть снабжены системами нагрева (не показаны), которые могут функционировать совместно или раздельно.

Этот способ также может быть осуществлен при помощи частного устройства (фиг. 2). В этом устройстве колонна 8 непосредственно наложена на реактор 2, а отвод (трубопровод 5) устранен и образуемые газообразные продукты проходят непосредственно в колонну 8.

Этот способ обладает большой гибкостью. Он предоставляет возможность широко варьировать скорость циркуляции реакционной среды, что приводит к превосходному распределению тепла внутри реакционной среды и предотвращает перегревы и задержки в кипении образованных продуктов.

Эта значительная циркуляция в контуре позволяет также понизить степень испарения реагентов в системе и тем самым соблюдать стехиометрию реакции.

Этот способ не требует никакого перемешивания, что позволяет устранить риск утечек реагентов и продуктов наружу: это является важным преимуществом с точки зрения техники безопасности и защиты окружающей среды.

Используемая аппаратура является такой, как изображено на фиг.1, со следующими характеристиками: размеры реактора 1: высота 2 м; внутренний диаметр 0,300 м; внутренний диаметр реактора 2 0,8 м; вход реагентов через патрубки 6 и 7 в верхней части реактора 1 с инжекцией в нижней трети реактора 1; выход газообразного P₄S₁₀ через трубопровод 5 при 520^оС; конденсация P₄S₁₀ в теплообменнике 9, который охлаждается циркуляцией азота под давлением (4 бар, 320^оС), P₄S₁₀ выходит из конденсатора при 335^оС; нагрев реакторов 1 и 2; мощность нагрева реактора 1 20 кВт; реактора 2 5 кВт.

Экспериментальные условия. В устройство вводят 600 кг P₄S₁₀, который доводится постепенно до 400^оС.

При этой температуре непрерывно подают серу и фосфор.

Серу вводят при 140^оС с расходом 720 кг/ч.

Фосфор вводят при 60^оС с расходом 280 кг/ч.

Одновременно с фосфором и серой вводят через погруженные трубки небольшой объем азота.

Температура реактора 1 постепенно повышается и стабилизируется при 520^оС. На этой стадии жидкость находится в движении и имеет скорость циркуляции 0,3 м/c.

Реакторы функционируют указанным образом в течение 60 ч, в которых образуется P₄S₁₀ с расходом 1000 кг/ч.

Давление, измеряемое на вершине реактора 2, близко к 1 бар (абсолютного давления).

Полученный P₄S₁₀ обладает следующими характеристиками: P 27,8-28,5 мас. S 71,5 72,2 мас. Fe ≅ 0,05 мас. плавление 278-280^оС.

Способ заключается во взаимодействии жидких серы и фосфора при 300 600°С под давлением 0,1 10 бар и при циркуляции реакционной среды в замкнутом контуре, образованном двумя зонами. При этом скорость циркуляции составляет по меньшей мере 0,01 м/с, предпочтительно 0,01 1 м/с. Устройство содержит реакционную колонну и реактор, соединенные между собой в нижней и верхней чатях. Дополнительно выход реактора может быть соединен с сепаратором и охлаждающим устройством. 2 с. и 20 з. п. ф-лы, 2 ил.

Способ непрерывного получения полисульфидов тетрафосфора с общей формулой
P₄S_x,
где x ≥ 3,
взаимодействием серы и фосфора, включающий непрерывную подачу жидких серы и фосфора в соотношении, соответствующем получаемому полисульфиду, поддержание температуры реакционной среды в пределах, обеспечивающих выделение продукта в газообразном состоянии, отличающийся тем, что взаимодействие исходных продуктов осуществляют при циркуляции реакционной среды в замкнутом контуре, образованном двумя зонами, и при непрерывном удалении образующего продукта из одной из зон.