СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКТА-2,7-ДИЕН-1-ОЛА Российский патент 1998 года по МПК C07C29/36 C07C33/02 

Изобретение относится к способу получения n-октадиенолов путем димеризации и гидратации бутадиена в присутствии катализатора и воды.

Известны многочисленные способы, при которых применяют подобную гидродимеризацию, приводящую к образованию смеси окта-2,7-диен-1-ола и окта-1,7-диен-3-ола.

Окта-2,7-диен-1-ол удобен, в частности, как промежуточный продукт для его гидрогенизации до n-октан-1-ола, продукта, применяемого, в частности, для производства пластификаторов, таких как ди-n-октилфталат.

Известен [французский патент 2,045,369] способ получения таких октадиенолов.

Согласно этому внедренному в практику способу в присутствии катализатора, содержащего соединение переходного металла (палладия или платины) и фосфин, и сокатализатора, состоящего из двуокиси углерода, создают реакционную смесь, содержащую 1,3-бутадиен, воду и растворитель, в котором бутадиен и вода по меньшей мере частично растворимы. Фосфин выбирают из известных нерастворимых в воде соединений, таких как триалкилфосфины, триарилфосфины или третичные алкиларилфосфины.

Растворитель выбирают из диалкиловых эфиров, циклических эфиров, низших простых алкиловых эфиров многоатомных спиртов или полиоксиалкиленгликолей, алкилокси- и арилоксиполиалкенокси спиртов, кетонов, амидов, производных пиридина, сульфоксидов, сульфонов, таких как сульфоланы, эфиры, ароматические растворители, алифатические углеводороды или олефины.

В реакционную смесь могут быть добавлены соединения, о которых известно, что они взаимодействуют с металлом. Эти соединения могут быть использованы в качестве дополнительной защиты для предотвращения осаждения металла в ходе реакции и в ходе последующей обработки для подготовки катализатора с целью повторного использования.

Эти соединения приведены в списке, состоящем из более чем 50 азотсодержащих соединений, включающем, среди прочих, триметиламин, триэтиламин, три-n-октиламин и диметилдодециламин.

Тесты N 11, 12 и 17 из таблицы VII [французский патент 2,045,369], проводимые в присутствии ацетона и в присутствии или отсутствии триэтиламина (другие факторы остаются постоянными), показывают, что добавление триэтиламина уменьшает как выход октадиенолов, который падает с 75 до 70%, а затем до 42%, так и избирательность образования окта-2,7-диен-1-ола относительно окта-1,7-диен-3-ола (89/11, 76/24, 73/27). С другой стороны, выход октатриена, нежелательного побочного продукта, возрастает и увеличивается с 2 до 9%, а затем до 15%.

Не описаны экспериментальные тесты с использованием диметилдодециламина и не предполагалось, что этот амин мог бы быть менее неблагоприятным, чем триэтиламин.

Описано [французский патент 2,366,237] семейство водорастворимых третичных арилфосфинов общей формулы A

Их растворимость определяется наличием по меньшей мере одной сульфонатной группы, в которой М является катионным остатком неорганического или органического происхождения.

Описан [французский патент 2,366,237] и способ гидродимеризации бутадиена в присутствии воды и катализатора, состоящего по меньшей мере из одного из этих растворимых фосфинов и переходного металла в металлической форме или в виде соединения указанного металла, выбранного из Pd, Ni, Pt, Co или Rh, причем указанный катализатор растворен в указанной воде.

Для того чтобы в значительной степени ускорить реакцию между бутадиеном и водой, добавляют определенные водорастворимые соединения. Таковыми являются карбонаты и бикарбонаты щелочных металлов, такие как карбонат и бикарбонат натрия, силикат натрия и соли щелочных металлов фосфористой, фосфорной и мышьяковой кислоты.

Этот способ может быть реализован также в присутствии алифатических или ароматических третичных аминов.

Примеры 7-16, описывающие синтез октадиенолов без участия третичного амина или растворителя, показывают, причем лучшим является пример 10, степень превращения, равную 76%, и избирательность, составляющую 64% для окта-2,7-диен-1-ола и 20% для окта-1,7-диен-3-ола из потребленного бутадиена, например 1-ол/ (1-ол + 3-ол) избирательность составляет только 76% (100 • 64/84).

Описан также [французский патент 2,479,187] способ синтеза n-октадиенолов, при котором бутадиен и вода взаимодействуют в водном растворе сульфолана, имеющем значение весового соотношения вода/сульфолан от 20/80 до 70/30 и содержащем карбонатные и/или бикарбонатные ионы в присутствии:
(1^o) палладия или соединения палладия,
(2^o) неопределенного фосфина формулы B

(обозначения указаны [французский патент 2,479,187]), и (3^o) неопределенного третичного амина, имеющего константу основности (pKa), равную 7 или более, в количестве от 1 до 50% от объема сульфолана.

Показано [французский патент 2,479,187], что бутадиен, с точки зрения скорости реакции и легкости регенерации непрореагировавшего бутадиена, может быть заменен C₄ фракцией, но предпочтительно, чтобы взаимодействовали бутадиен полимеризационного качества или бутадиен качества "для химических реакций".

Установлено, что приемлемые неопределенные амины включают в себя (низшие) триалкиламины, такие как триметиламин, триэтиламин, три-n-пропиламин или три-n-бутиламин. На основании выхода реакции и характерных свойств, таких как температура кипения, растворимость и цена, предпочтительным является триэтиламин.

Примеры 3 и 7 из табл. 2 [французский патент 2,479,187] показывают, что замена триэтиламина три-n-пропиламином приводит к понижению выхода октадиенолов.

Участие сульфолана в этом процессе является компромиссом между преимуществами и недостатками, к которым приводит его участие. Фактически было показано, что концентрация сульфолана менее чем 30% по весу дает существенное снижение скорости реакции. Это иллюстрирует пример 14 из той же самой табл. 2, который показывает, что в присутствии воды в концентрации 90% по весу и триэтиламина количество октадиенолов, получаемых из 25 г бутадиена (462 ммоль), составляет только 1 ммоль.

С другой стороны, концентрация сульфолана, превышающая 80% по весу, приводит не только к понижению эффективности экстракции октадиенолов из реакционной смеси после окончания реакции, но также и к увеличению количеств палладия и фосфина, растворенных в органической экстракционной фазе и к увеличению количеств побочных продуктов реакции.

Описан [заявка на патент EP 0,296,550] способ получения n-октадиенолов, аналогичный вышеупомянутому, при котором неопределенный фосфин общей формулы A заменяют солью фосфония общей формулы C

заместители R1 - R6 определены в тексте [заявка на патент EP 0,296,550], X представляет собой гидроксильную, гидроксикарбонилокси или низшую алкилкарбонилокси группу.

Этот способ реализуют в реакционной смеси, содержащей растворитель, в частности сульфолан, и, как показано в примерах 7-11 и 14 и 15, триэтиламин и диоксид углерода.

Известно [заявка на патент EP 0,411,410], что экономически очень целесообразный путь проведения реакции 1,3-бутадиена с водой в присутствии оксида триорганофосфина заключается в применении C₄ фракций вместо чистого бутадиена. Олефины 1-бутен, 2-бутен и изобутен, дополнительно присутствующие в C₄ фракции, не участвуют в реакции и не являются вредными для нее.

C₄ фракции содержат по весу приблизительно 45% 1,3-бутадиена, 17% 1-бутена, 10% 2-бутена, 25% изобутена, остатком являются бутан и изобутан.

Фактически компоненты катализатора, а именно палладий, фосфин, третичный амин, а также растворитель (сульфолан), элюируются в экстракт, получаемый в ходе отделения посредством экстракции октадиенолов от реакционной смеси. Когда этот экстракт перегоняют, металлический палладий выпадает в осадок и загрязняет перегонный испаритель.

Известное техническое решение заключается в замене фосфина солью фосфония общей формулы C и проведении промывок органической экстракционной фазы водным раствором сульфолана, содержащим водорастворимый фосфин. Эта последняя обработка усложняет промышленный способ синтеза 1-октадиенола.

Задачей данного изобретения является разработка промышленного способа получения октадиенолов, и/или избирательностями в отношении октадиенолов и окта-2,7-диен-1-ола, значения которых равны или превышают соответствующие известные показатели, путем использования чрезвычайно стабильного катализатора, легко поддающегося переработке для повторного использования.

Эта задача решается тем, что предложен способ получения окта-2,7-диен-1-ола, включающий реакцию гидродимеризации 1,3-бутадиена водой в присутствии переходного металла в металлической форме или в виде соединения указанного металла, который выбран из группы, включающей в себя палладий, никель, платину, кобальт и родий, водорастворимого третичного или четвертичного соединения фосфора и по меньшей мере одного соединения азота, причем указанная реакция протекает в присутствии диоксида углерода, отличающийся тем, что соединение азота выбирают из третичного амина и четвертичной соли аммония общей формулы I или II


в которой
R_p, R_q и соответственно R_s идентичны или отличаются друг от друга и каждый является метильной или этильной группой, а группа R_r является алкилом, содержащим от 6 до 22 атомов углерода.

Взаимодействующий 1,3-бутадиен может быть практически чистым (98%-ный или более по весу) или являться частью смеси, состоящей из C₄ фракции или из C₄H фракции или из C₄H фракции, используемых как таковых в указанной реакции гидродимеризации. C₄H фракция получается при удалении из C₄ фракции ацетиленовых соединений путем их избирательной гидрогенизации.

В контексте настоящего изобретения, было обнаружено, что каждая из C₄ или C₄H фракций обеспечивает лучшие выходы и избирательности в отношении октадиенолов по сравнению с фактически чистым 1,3-бутадиеном, взаимодействующим без наличия вспомогательного растворителя.

Переходный металл выбирают из палладия, никеля, платины, кобальта или родия. Он может находиться в различных степенях окисления. Предпочтительно, чтобы переходным металлом являлся палладий.

Таким же образом, соединение переходного металла выбирают из соединений металлов, включающих палладий, никель, платину, кобальт или родий, которые являются водорастворимыми или способны растворяться в условиях реакции [французский патент 2,366,237], в присутствии или отсутствии восстановителя, такого как NaBH₄, порошковый Zn, магний, KBH₄ или гидразин. Предпочтительно, чтобы соединением переходного металла являлось соединение палладия.

Специфический выбор третичного амина формулы I или четвертичной соли аммония формулы II делает возможным избежать добавления в реакционную смесь по меньшей мере частично смешивающегося с водой растворителя, в частности сульфолана.

Согласно данному изобретению тем не менее возможно добавлять такой гидрофильный растворитель в реакционную смесь, в частности полярный апротонный растворитель, такой как диметилформамид (ДМФ), диметилсульфоксид, ацетонитрил, сульфолан или растворитель, выбранный из эфиров полиэтиленгликоля, например тетраглим.

Однако реакция бутадиена и воды успешно протекает и без смешивающегося с водой или частично смешивающегося с водой растворителя.

Фактически такое отсутствие гидрофильного растворителя в ходе реакции делает возможным упростить послереакционную обработку, приводящую к выделению октадиенолов.

С другой стороны, было обнаружено, что реакция гидродимеризации фактически чистого бутадиена активизировалась присутствием моноэтиленового или насыщенного углеводорода, имеющего от 4 до 7 атомов углерода. Такой несмешивающийся с водой углеводород еще сильнее облегчает последующую обработку реакционной смеси после окончания реакции гидродимеризации. Этот углеводород может иметь линейный, разветвленный или циклический углеродный скелет. Это может быть, в частности, бутан, пентан, циклопентан, гексан, циклогексан, гептан или их моноэтиленовые гомологи.

Третичным или четвертичным фосфорсодержащим соединением может являться фосфин или соль фосфония вышеприведенной общей формулы A, B или C, а также известные из уровня техники.

Таким соединением может, таким образом, быть триарилфосфин, замещенный по меньшей мере одной сульфонатной группой щелочного металла, такого как натрий, калий или литий. Противоанион сульфатной группы также может быть выбран из четвертичных аммонийных групп.

Амины общей формулы I и четвертичные аммонии формулы II имеют R_p, R_q и соответственно R_s группы, каждая из которых является независимо друг от друга метильной или этильной группой.

Предпочтительно, чтобы каждая из групп R_p, R_q и соответственно R_s являлись метильной группой.

Амин (I) может быть растворен в воде посредством перевода его в солевую форму с помощью кислоты, например, диоксида углерода (CO₂).

Некоторые из этих аминов (I) являются коммерчески доступными либо в чистом виде, либо в виде их смесей.

Обычно амины (I) могут быть синтезированы путем алкилирования диамина формулы R_pR_qNH с помощью алкилирующего реагента формулы R_rX, в которой X является отщепляемой группой, например галогеном.

Амины (I) могут также быть получены из первичного амина R_r-NH₂ в ходе реакции с формальдегидом или ацетальдегидом и каталитической гидрогенизации.

Некоторые из этих четвертичных солей аммония (II) являются коммерчески доступными. Если эти соли имеют галоид, в частности Cl^-, Br^-, I^- или F^-, в качестве противоаниона, то указанный галоид заменяют заблаговременно, например, с помощью ионообменной смолы, другим противоионом, принадлежащим к вышеуказанному семейству, для того чтобы не ингибировать реакцию гидродимеризации.

Как правило, соли (II) могут быть получены обычным способом путем алкилирования третичного амина (I) алкилирующим реагентом формулы R-Z, где Z является отщепляемой группой, в частности галоидом или сульфатом. Алкилирующими реагентами могут быть, например, диметилсульфат или диэтилсульфат.

Реакция согласно изобретению может быть осуществлена с использованием амина или смеси аминов (I), или соли аммония (II), или смеси солей (II).

Алкильная группа R_r предпочтительно является радикалом -(CH₂)_nCH₃, в котором n имеет целое значение между 5 и 21.

Удачно, когда n является целым числом между 9 и 17, особенно 11.

Предпочтительно, чтобы реакцию проводили при температуре между 20 и 100^oC.

После окончания реакции, реакционную смесь, если это необходимо, помещают в условия с температурой и давлением окружающей среды. Реакционную смесь немедленно подвергают перегонке при быстром испарении. Собранную органическую фазу затем ректифицируют путем перегонки. Остаток после первой перегонки при быстром испарении, состоящий главным образом из фосфоросодержащего соединения, переходного металла и третичного амина (I) или соли аммония (II), может быть использован в повторном цикле в новой реакции с бутадиеном и водой.

В дополнение к предшествующему описанию, следующие примеры, данные исключительно в виде иллюстраций, делают возможным лучшее понимание настоящего изобретения.

В этих примерах продукты были идентифицированы посредством ¹³C ЯМР с использованием AC 300 Bruker прибора, ИКР спектра на Nicolet 20 SXB, посредством масс-спектрографии с помощью Fison VG 12250 и с помощью газовой хроматографии на силиконовой колонке с n-октанолом в качестве внутреннего стандарта.

В качестве автоклава используют модель "Autoclave Engineer" емкостью 100 мл или 300 мл.

Ацетат палладия (II) (Aldrich) имеет степень чистоты 98%.

1,3-Бутадиен (Union Carbide) имеет степень чистоты, превышающую 99%.

Используют следующие сокращения:
ТФФТС - это тринатриевая соль три(метасульфофенил)фосфина. Эту соль получают экспериментально согласно французскому патенту 2,366,237.

ТФФМС - это мононатриевая соль (метасульфофенил)дифенилфосфина.

Эту соль получают согласно Arhland et al., Journal of the Chemical Society, 276-288 (1958).

Noram DMCD является диметилкокамином, кокосовый радикал является смесью насыщенных линейных C₈ (4%), C₁₀ (6%), C₁₂ (55%), C₁₄ (18%), C₁₆ (10%) и C₁₈ (7%) алкильных групп.

Noram DMSHD является диметилом гидрированного жирового амина (гидрированный жир является смесью насыщенных линейных C₁₂ (0,1%), C₁₄ (0,9%), C₁₆ (28%) и C₁₈ (71%) алкильных групп.

Noram MC₂ обозначает метилдикокамин.

Эти Noram продукты производятся в коммерческих масштабах Company Ceca/Elf Atochem (Франция).

C₄ и C₄H фракции имеют следующие весовые составы, представленные в табл. 1.

Общее время реакции равно времени, в течение которого автоклав был нагрет.

Температура, в ^oC, - это температура автоклава, измеряемая с помощью термопары.

Степень превращения, в %, равна умноженному на 100 отношению количества молей израсходованного бутадиена к количеству молей бутадиена, введенного в автоклав.

Выход октадиенолов, в %, равен умноженному на 100 отношению количества молей бутадиена, превратившегося в октадиенолы, к количеству молей введенного бутадиена.

Избирательность относительно октадиенолов, в %, равна умноженному на 100 отношению количества молей бутадиена, превратившегося в октадиенолы, к количеству молей израсходованного бутадиена.

Избирательность относительно 1-ол/олов, в %, равна умноженному на 100 отношению количества молей 1-октадиенола к количеству молей 1- и 3-октадиенолов.

Выход димеров, в %, равен умноженному на 100 отношению количества молей бутадиена, превратившегося в димеры, к количеству молей введенного бутадиена. Димеры состоят главным образом из винилциклогексена и октатриенов.

Диоктадиениловые эфиры получаются при дегидратации октадиенолов.

Выход эфиров, в %, равен умноженному на 100 отношению количества молей бутадиена, превратившегося в эфиры, к количеству молей введенного бутадиена.

Выражение "различные продукты" обозначает неидентифицированные продукты.

Пример 1. 0,146 г (6,5•10^-4 моль) ацетата палладия (Pd(OAc)₂), 1,25 г (2•10^-3 моль) ТФФТС, 6,5 г (0,03 моль) диметилдодециламина, 12 г (0,666 моль) H₂O и 18 г (0,333 моль) бутадиена вводят в атмосфере аргона в автоклав из нержавеющей стали емкостью 100 мл, снабженный механической мешалкой.

Затем в автоклаве создают повышенное давление в 10 бар CO₂.

Температуру автоклава постепенно поднимают до 85^oC в течение 15 мин при перемешивании реакционной смеси со скоростью 800 оборотов/минуту. Реакция проходит при 85^oC в течение 30 мин.

Реакцию контролируют путем наблюдения за понижением давления внутри автоклава.

Когда давление перестает изменяться, автоклав охлаждают до комнатной температуры и затем дегазируют путем открытия вентиля. Неочищенная реакционная смесь, собранная в атмосфере CO₂, состоит из 2 фаз: верхняя органическая фаза над водной фазой. Органическая фаза, анализировавшаяся хроматографически, показывает выход октадиенолов, составляющий 72% (67% окта-2,7-диен-1-ола, 5% окта-1,7-диен-3-ола), выход смеси октатриена и винилциклогексана, составляющий 17%, и выход диоктадиениловых эфиров, составляющий 3%. Избирательность относительно 1-ол/олов составляет 93%.

Условия эксперимента примера 1 повторяют в табл. 2, в которой представлены восемь других, осуществленных без участия растворителя примеров способа по изобретению. Молярные количества реагентов те же самые, что и в примере 1, за исключением тех случаев, когда указаны другие значения.

В примере 3 часть неочищенной реакционной смеси хранили в течение 1 мес при комнатной температуре в атмосфере CO₂. В ней не обнаружили черного осадка, признака разложения катализатора.

В табл. 3 представлены примеры 10 и 12 согласно настоящему изобретению и сравнительный пример 11, реализованный в присутствии растворителя (сульфолана). Количества сульфолана и молярные количества использованных реагентов те же самые, что и в первом примере [французский патент 2,479,187], но умноженные на 1,5. Используют автоклав указанного выше типа емкостью 300 мл. Путем сравнения пример 11 повторяли три раза (среднее трех проведенных испытаний). Все три неочищенные реакционные смеси в этом примере 11 уже содержат черный осадок, признак разложения катализатора, когда их вынимают из автоклава.

Результаты примера 10 лучше результатов примера 11.

В табл. 4 представлены 10 сравнительных примеров (N 13-21), реализованных без растворителя и с теми же самыми молярными количествами реагентов, что и в примере 1 табл. 1, за исключением количеств амина или карбоната калия, составляющих 0,01 моль.

При том же самом молярном количестве амина, примеры 4-9 показывают более высокую степень превращения, и/или более высокий выход октадиенов, и/или к более высоким избирательностям, чем сравнительные примеры 15-21.

Пример 22. 0,30 г (1,35 ммоль) ацетата палладия (Pd(OAc)₂), 2,4 г (4,2 ммоль) ТФФТС, 23,4 г (105 моль) диметилдодециламина, 25,2 г (1,4 моль) H₂O и 80,9 г C₄ фракции, содержащей 37,8 г (700 ммоль) бутадиена вводят, в атмосфере аргона в автоклав из нержавеющей стали емкостью 300 мл, снабженный механической мешалкой. Затем в автоклаве создают повышенное давление 10 бар CO₂.

Температуру автоклава постепенно повышают до 70^oC в течение 30 мин при перемешивании реакционной смеси со скоростью 800 оборотов/минуту.

Реакцию проводят в течение 150 мин при 70^oC.

Автоклав охлаждают до комнатной температуры, а затем дегазируют.

Неочищенная реакционная смесь, собранная в атмосфере CO₂, содержит 2 фазы: верхняя органическая фаза над водной фазой.

Органическую фазу анализируют хроматографически, результаты показаны в табл. 5.

В этой таблице представлены, в дополнение к примеру 22, девять других примеров 23-31.

Рабочие условия те же самые, что и условия в примере 22 и, в частности, молярные количества реагентов идентичны молярным количествам реагентов из примера 22, за исключением тех случаев, когда указаны другие значения.

В примерах 22, 23, 25-28, 30 и 31, C₄, C₄H, каждая из смесей бутадиена с пентаном, и бутадиена с 1-пентаном содержат то же количество 1,3-бутадиена (700 ммоль), как и в примерах 24 и 29, реализованных с бутадиеном 99%-ной степени чистоты.

Эти смеси дают лучшие результаты в отношение степени превращения, выходов октадиенолов и избирательности относительно октадиенолов, по сравнению с чистым 1,3-бутадиеном.

Пример 32. Получение гидроксида цетилтриметиламмония.

Бромид цетилтриметиламмония (Aldrich) растворяют в воде в концентрации приблизительно 0,2 моль/л, а затем этот раствор пропускают через Amberlite IRA 420 (OH) ионо-обменную колонку. Собранный раствор концентрируют под вакуумом до тех пор, пока не образуется гель.

Анализ показывает, произошел полный обмен ионов Br^- и их замещение OH^- ионами, так чтобы обеспечить 18% по весу, относительно к весу раствора, раствора гидроксида цетилтриметиламмония.

Пример 33. 0,44 г (1,96•10^-3 моль) ацетата палладия (Pd(OAc)₂), 2,13 г (5,85 •10^-3 моль) ТФФМС, 81 г (4,5 моль) воды, 54 г (1 моль) 1,3-бутадиена и 18,1 г (0,06 моль) гидроксида цетилтриметиламмония (формула (II): R_r = -n-C₁₆H₃₃, R_p = R_q = R_s = -CH₃) вводят в атмосфере аргона в автоклав из нержавеющей стали емкостью 300 мл, снабженный механической мешалкой.

Затем в автоклаве создают повышенное давление 10 бар диоксида углерода. Температуру автоклава поднимают до 70^oC и проводят затем при этой температуре реакцию в течение 90 мин, реакционную смесь перемешивают по всему объему со скоростью 800 оборотов/минуту. После охлаждения до комнатной температуры автоклав дегазируют. Собранная неочищенная реакционная смесь включает две фазы: верхнюю органическую фазу и водную фазу. Органическую фазу анализируют посредством газофазовой хроматографии, как показано выше.

Сравнительный пример 34. Этот пример реализуют способом, идентичным примеру 33, за исключением того, что гидроксид цетилтриметиламмония заменяют тем же молярным количеством гидроксида тетраметиламмония.

Полученные результаты представлены в табл. 6.

Предложен способ получения окта-2,7-диен-1-ола, включающий реакцию гидродимеризации 1,3-бутадиена водой в присутствии переходного металла в металлической форме или в виде соединения указанного металла, который выбран из группы, включающей в себя палладий, никель, платину, кобальт и родий, водорастворимого третичного или четвертичного соединения фосфора и по меньшей мере одного соединения азота, причем указанную реакцию проводят в присутствии диоксида углерода, а соединение азота выбирают из третичного амина или четвертичной соли аммония общей формулы I или II: N (R_p, R_q) - R_r или в которой R_p, R_q и соответственно R_s идентичны или отличаются друг от друга и каждый является метильной или этильной группой. R_r является алкилом, содержащим от 6 до 22 атомов углерода. Способ позволяет получить целевые продукты с высоким выходом и селективностью, а также упростить процесс за счет использования стабильного катализатора. 9 з.п. ф-лы, 6 табл.

1. Способ получения окта-2,7-диен-1-ола, включающий реакцию гидродимеризации 1,3-бутадиена водой в присутствии переходного металла в металлической форме или в виде соединения указанного металла, который выбран из группы, включающей в себя палладий, никель, платину, кобальт и родий, водорастворимого третичного или четвертичного соединения фосфора и по меньшей мере одного соединения азота, причем указанную реакцию проводят в присутствии диоксида углерода, отличающийся тем, что соединение азота выбирают из третичного амина и четвертичной соли аммония общей формулы I или II


где R_p, R_q и соответственно R_s идентичны или отличаются друг от друга и каждый является метильной или этильной группой;
R_z является алкилом, содержащим от 6 до 22 атомов углерода. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что 1,3-бутадиен имеет чистоту, равную или превышающую 98% по массе. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что 1,3-бутадиен образует часть C₄ или C₄H фракции, используемой как таковой в указанной реакции гидродимеризации. 4. Способ по пп. 1 - 3, отличающийся тем, что указанную реакцию между бутадиеном и водой проводят без добавления смешивающегося с водой или частично смешивающегося с водой растворителя. 5. Способ по п.2, отличающийся тем, что указанную реакцию гидродимеризации проводят в присутствии моноэтиленового или насыщенного углеводорода, имеющего от 4 до 7 углеродных атомов. 6. Способ по пп. 1 - 5, отличающийся тем, что R_p, R_q и соответственно R_s являются метильными группами. 7. Способ по пп. 1 - 6, отличающийся тем, что R_r группа является радикалом - (CH₂)_nCH₃, в котором n - целое число от 5 до 21. 8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что n - число от 9 до 17. 9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что n = 11. 10. Способ по пп. 1 - 9, отличающийся тем, что указанную реакцию проводят при температуре 20 - 100^oC.

Приоритеты по пунктам:
06.11.92 по пп. 1, 4, 6 - 10;
04.03.93 по пп. 2, 3, 5.