СПОСОБ ОЧИСТКИ ПУЛЬПЫ ОТ ТОКСИЧНЫХ ПРИМЕСЕЙ, ТАКИХ КАК ЦИАНИДЫ, ТИОЦИАНАТЫ, ТЯЖЕЛЫЕ МЕТАЛЛЫ, ОРГАНИЧЕСКИЕ И НЕОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ Российский патент 2019 года по МПК C02F11/00 

Изобретение относится к области очистки пульп, содержащих цианиды, тиоцианаты, тяжелые металлы, органические и неорганические соединения, способные удаляться, разрушаться и переходить в менее токсичную форму при проведении реагентной, физико-химической, биохимической или иной обработки основанной на окислительно-восстановительных процессах. Способ может найти применение на предприятиях, перерабатывающих руды или концентраты гадрометаллургическим способом, в целлюлозно-бумажной промышленности, в коммунальном хозяйстве и т.д.

Известен способ детоксикации цианидсодержащих отходов, включающий их обработку «активным» хлором (гипохлоритом кальция, газообразным и жидким хлором и т.п.) и щелочью (гидроксид натрия, известь и т.п.) в реакторах при контроле pH и окислительно-восстановительного потенциала (ОВП). При этом значение pH поддерживается на уровне не ниже, чем 10,5, ОВП - более, чем 400 мВ. Продолжительность обработки обычно составляет 1,0-1,5 часа [1].

Недостатком способа является проведение прямой обработки отходов окислителем, что приводит к его значительному перерасходу за счет побочных реакций окислителя и твердой фазы отходов.

Наиболее близким аналогом является способ [2] очистки бумажных отходов от тяжелых и цветных металлов, заключающийся в измельчении денежной массы и приготовлении из нее суспензии (пульпы) посредством добавки воды и/или оборотной воды, полученной после обезвоживания пульпы по окончании процесса ее очистки, и/или промывной воды после отмывки сорбента от пульпы. Приготовленная суспензия представляет собой легкую нерасслаивающуюся пульпу с содержанием твердого вещества 1,5-2,5% по весу.

Подготовленную пульпу подают в нижнюю зону сорбционной пульсационной колонны непрерывного действия (ПСК) с распределительными тарелками, а в верхнюю часть колонны подают катионит. В сорбционной колонне осуществляют противоточное контактирование пульпы с катионитом, при котором происходит извлечение сорбентом растворенных катионов за счет ионного обмена. Улучшение условий контактирования фаз достигается также за счет обеспечения пульсации раствора (возвратно-поступательных низкочастотных колебаний) с помощью системы пневматической пульсации, которой снабжена колонна. Катионит в процессе контактирования с пульпой движется вниз в потоке поднимающейся пульпы, собирается в нижней зоне колонны и откачивается затем в отделение регенерации сорбента. При таком контактировании катионит может быть насыщен до своей максимальной (полной) емкости. Процесс ионообмена проводят в течение 1-1,5 часов при многократной циркуляции водной фазы и прекращают после достижения равновесного состояния в системе "пульпа-катионообменный сорбент", когда из бумажных волокон извлечены практически полностью щелочные, щелочноземельные, тяжелые и цветные металлы.

Очищенную в сорбционной колонне пульпу отделяют от частиц катионита в отстойнике, затем ее обезвоживают центрифугированием, сушат и направляют на переработку. Жидкую фракцию после обезвоживания очищенной пульпы возвращают в емкость приготовления пульпы. Насыщенный металлами катионит подвергают отмывке от оставшихся твердых частиц пульпы в колонне типа ПСК-ТГ. Промывные воды возвращают в емкость для приготовления пульпы. Отмытый от взвесей катионит подвергают регенерации раствором соли, например 8% раствор NaCl. Элюат направляют в узел осаждения и сушки. Жидкую фазу, остающуюся после осаждения металлов из элюата, направляют на приготовление пульпы. Регенерированный катионит повторно используется в сорбционном процессе.

Способ [2] основан на сорбционном выщелачивании, при этом твердая фаза движется навстречу регенту (сорбенту).

Недостатками способа являются проведение контактирования катионита (реагента) непосредственно с пульпой (смесью воды и твердой фазы) в аппарате - пульсационной колонне. Этот принцип не позволяет использовать другие реагенты, например окислители, для проведения очистки без существенного увеличения их расхода за счет их побочных реакций с твердой фазой отходов. Используемый для проведения очистки пульсационный аппарат колонного типа, не позволяет разделить твердую и жидкую фазу пульпы непосредственно в аппарате и генерировать оборотные промывные воды, необходимые для противоточной декантационной промывки пульпы.

Задачей изобретения является устранение указанных недостатков, за счет проведения обработки, основанной на использовании окислительно-восстановительных процессов, только жидкой фазы отходов, при этом достигается минимальный расход реагентов при сохранении высоких показателей очистки отходов от токсичных примесей таких, как цианиды, тиоцианаты, тяжелые металлы, органические и неорганические соединения.

Технический результат достигается тем, что в способе очистки пульпы от токсичных примесей таких, как цианиды, тиоцианаты, тяжелые металлы, органические и неорганические соединения, включающем промывку пульпы оборотными промывными водами, удаление токсичных примесей с использованием окислительно-восстановительных процессов, удаление токсичных примесей проводят из оборотных промывных вод, образующихся при противоточной декантационной отмывки пульпы, которую проводят без добавления свежей воды, при этом перед каждой стадией противоточной декантационной отмывки, пульпу смешивают с оборотными промывными водами, в которых допускают присутствие взвешенных частиц.

Основные отличия предлагаемого способа от прототипа следующие.

Предлагаемый способ основан на противоточной декантационной отмывке, при этом твердая фаза движется навстречу «чистой» воде, а не на сорбционном выщелачивании, как в прототипе, в котором твердая фаза движется навстречу сорбенту.

По предлагаемому способу, водорастворимые вещества, содержащиеся в исходной пульпе, переходят в промывные оборотные воды, из которых они удаляются в отдельном аппарате (переделе). Реализуется принцип исключения твердой фазы из окислительно-восстановительной обработки отходов.

Сущность способа заключается в следующем. Фиг. 1. Хвостовую пульпу смешивают (2) с оборотной промывной водой (осветленным сливом) сгустителя (II), полученную смесь сгущают в сгустителе (I). Слив сгустителя (I) направляют на операцию удаления токсичных примесей (3) и, если необходимо, извлечения ценных компонентов. Удаление токсичных примесей проводят любым способом, предполагающим использование окислительно-восстановительных процессов, например, с помощью «активного» хлора, озона, перекиси водорода и т.п.

Сгущенный продукт сгустителя (I) смешивается (2) с осветленным сливом сгустителя (III), полученную смесь сгущают в сгустителе (II). Эту последовательность операций повторяют в каждом сгустителе каскада (1). В последний сгуститель технологической цепи, например V-й, подается оборотная промывная вода, прошедшая операцию удаления токсичных примесей (3), не содержащая этих примесей и ценных компонентов. Очищенные отходы удаляются из последнего сгустителя (V) в виде сгущенного продукта и направляются на сброс (в хвостохранилище). Количество ступеней в каскаде сгустителей (1) составляет 2-10, предпочтительно 5. Поток оборотных промывных вод (промвод), рассчитанный по соотношению: промвода/вода, содержащаяся в пульпе - составляет от 1:1 до 50:1, предпочтительно 4:1-6:1. Смешивание (2) можно проводить как в отдельном аппарате, расположенном вне сгустителя, так и непосредственно перед сгущением. Для проведения процесса может быть использован сгуститель (отстойник, осветлитель) любого типа. Обработку можно проводить как в непрерывном, так и в периодическом режимах.

На операции смешения (2) сгущенного продукта и промвод происходит разбавление пульпы, что улучшает показатели отмывки растворенных примесей. Также улучшается сгущаемость, что позволяет значительно увеличить производительность сгустителей и обрабатывать пульпы, содержащие значительное количество мелкой фракции (шламов) и/или глины.

Если обработке подвергаются пульпы, содержащие значительное количество мелкой фракции (шламов) и/или глины, для сохранения высокой производительности сгущения допускается присутствие в промводе, направляемой на операцию удаления токсичных примесей (3) и/или извлечения ценных компонентов, взвешенных частиц. В этом случае расход реагентов может увеличиваться пропорционально содержанию взвешенных частиц, способных вступать в реакцию с применяемым реагентом.

Способ позволяет перевести основную массу растворимых примесей в оборотные промывные воды (промводы) и исключить из процесса реагентной обработки твердую фазу отходов. Токсичные примеси удаляются только из жидкой фазы отходов, побочные реакции с активными компонентами твердого не протекают, в результате значительно снижается расход реагентов при сохранении высоких показателей очистки.

Использование противоточной декантационной отмывки пульпы в каскаде из 2-10, предпочтительно 5-и сгустителей, оборотными промывными водами (промводами), количество которых составляет от 1:1 до 50:1, предпочтительно 4:1-6:1 по отношению к воде, содержащейся в исходной пульпе, удаление токсичных примесей из промвод, смешивание сгущенного продукта и промвод перед каждой стадией сгущения, сохранение высоких показателей работы установки при наличии взвешенных частиц в промводах, направляемых на операцию удаления токсичных примесей, многократное использование промвод без добавки свежей воды, отличает предложенное решение от прототипа и обуславливает соответствие заявляемого предложения критерию «новизна».

Из уровня техники известно применение противоточной декантации.

Известен способ извлечения благородных металлов из пульпы методом непрерывной противоточной декантации [3]. Пульпа не должна содержать значительного количества глинистых веществ и быть легко сгущаемой. Пульпы после цианирования направляют в систему из нескольких последовательно расположенных сгустителей. Сгущенный продукт перекачивается последовательно из первого сгустителя во второй, из второго - в третий и т.д. Из последнего сгустителя отмытые хвосты транспортируют в отвал. Твердый материал (хвосты) последовательно промывается растворами с убывающей концентрацией золота: в первом сгустителе - сливом второго сгустителя, во втором - сливом третьего и т.д. В последнем сгустителе промывку осуществляет подаваемой сюда чистой водой. Число стадий промывки обычно не превышает четырех-пяти. Схема этого процесса с указанием типичных потоков воды приведена на фиг. 2.

Способ предусматривает не очистку от вредных примесей, а полноту извлечения благородных металлов. Процессы очистки и извлечения - изначально разные процессы. На извлечение благородных металлов большое влияние оказывают и наличие шламов и наличие вредных примесей.

Предлагаемый способ очистки пульп от токсичных примесей таких, как цианиды, тиоцианаты, тяжелые металлы, органические и неорганические соединения, обладает рядом преимуществ: достигается глубокое удаление токсичных примесей из пульпы, при минимальном расходе реагентов. Попутно могут быть извлечены растворенные в пульпе ценные компоненты. Введение свежей воды при проведении отмывки не требуется. Допускается работа сгустителей в режиме мутного слива, что практически не влияет на расход реагентов и не приводит к накоплению шламов. Низкая чувствительность к мутности слива позволяет обрабатывать пульпы, содержащие большое количество межой фракции (шламов) и глин. Использование предварительного смешивания сгущенного продукта и промводы увеличивает интенсивность сгущения, что позволяет обрабатывать трудно-сгущаемые пульпы.

Все отличительные признаки являются существенными, т.к. отсутствие любого из них не позволяет достигнуть указанный технический результат, поэтому данное предложение соответствует критерию «изобретательский уровень».

Сущность изобретения поясняется приводимыми ниже конкретными примерами осуществления изобретения, и чертежами, на которых представлены:

на фиг. 1 приведена схема предлагаемого способа очистки;

на фиг. 2 приведена схема процесса непрерывной противоточной декантации по прототипу;

на фиг. 3 и 4 приведены закономерности для всего изученного интервала функциональной зависимости «Содержание взвешенных веществ в водах, направляемых на реагентную обработку - Расход реагентов».

Способ подтверждается следующими примерами.

Пример 1. В соответствии с прототипом очищали пульпу, содержащую в жидкой фазе 794,0 мг/л цианидов и 953 мг/л тиоцианатов. Обработку проводили в непрерывном режиме в установке, состоящей из пульсационной колонны диаметром 50 мм и объемом 1,5 литра, снабженной распределительными тарелками в количестве 10 шт. Пульпы с расходом 1,0 л/час перистальтическим насосом подавали в нижнюю часть колонны. Туда же поступал гипохлорит кальция («активный» хлор) и CaO в виде взвеси. Дозирование регентов в верхнюю часть колонны, как рекомендовано в прототипе, проводить нецелесообразно, т.к. реакционная смесь будет сразу выноситься за пределы аппарата и продолжительность контакта будет минимальной. Крупность твердой фазы составляла 100% менее 20 мкм, содержание сульфидов в ней 38%, соотношение Ж:Т - 1,2:1. Остаточная концентрация цианидов и тиоцианатов на уровне 0,15 мг/л и 6,4 мг/л, соответственно, была достигнута при расходе «активного» хлора - 215,0 кг/т твердой фазы и CaO - 55,0 кг/т твердой фазы.

Очистку той же пульпы по предлагаемому способу проводили в соответствии со схемой, представленной на фиг. 1. Для перекачивания вод, пульпы и сгущенного продукта использовали перистальтические насосы. На операции удаления токсичных примесей из промвод (3) использовался гипохлорит кальция и известь. Поток промвод (по соотношению: объем проводы / объем жидкой фазы пульпы) составлял 4,0. При удельной нагрузке на сгущении 2,4 т (по твердому пульпы)/м²*сут наблюдался чистый слив, содержание взвешенных веществ в водах, направляемых на реагентную обработку (3), менее 0,1 г/л. При расходе 14,5 кг «активного» хлора на тонну твердой фазы пульпы и CaO - 2,3 кг на тонну твердой фазы пульпы. Остаточная концентрация в жидкой фазе очищенного сгущенного продукта составила: цианиды - 0,03 мг/л, тиоцианатов - 2,37 мг/л.

При проведении очистки пульпы в соответствии с предлагаемым способом достигается глубокое удаление токсичных примесей, при минимальном расходе реагентов. По сути, качество очистки, расходные коэффициенты реагентов, режим контакта реагентов и отходов, практически не отличается от известного способа - [1].

Пример 2. Показана невозможность получения оборотных промывных вод (промвод), пригодных для организации противоточной промывки пульпы водой (водной фазой), в пульсационных аппаратах колонного типа.

Использовали ту же пульпу, что и в примере 1. Использовали пульсационную колонну диаметром 50 мм и объемом 1,5 литра снабженную распределительными тарелками в количестве 10 шт. Через аппарат пульпу и воду с различным расходом перекачивали перистальтическим насосами. В соответствии с прототипом проводилась пульсация рабочей среды с периодичностью 120 сек.

В первом случае (Вариант А) исходную пульпу смешивали в магистрали с водой в соотношении - 1 часть жидкой фазы пульпы/5 частей воды и подавали в нижнюю часть колонны. В средней части колонны отбирали сгущенный продукт со скоростью равной скорости подачи исходной пульпы. В верхней части отбирали осветленный слив.

Во втором случае (Вариант Б) ту же смесь исходной пульпы и воды подавали в среднюю часть колонны (этот прием позволял моделировать подачу материала ниже зоны осветленного слива). В нижней части колонны отбирали сгущенный продукт со скоростью равной скорости подачи исходной пульпы, в верней - осветленный слив. Во всех продуктах замерялось содержание твердой фазы. Полученные результаты представлены в таблице 1.

Во всех случаях, в пределах ошибки анализа, содержание твердой фазы в сгущенном продукте и осветленном продукте соответствует питанию. Это свидетельствует о том, что получение осветленного слива на пульсационных аппаратах колонного типа (как в прототипе) не происходит. Соответственно, организация противоточной декантационной или иной отмывки твердой фазы пульпы промводами (оборотной водной фазой) не представляется возможной.

Пример 3. Показано влияние операции предварительного смешивания промвод и сгущенного продукта (2) на технологические показатели при реализации предлагаемого способа.

Очистку пульпы по предлагаемому способу проводили таким же образом, как в примере 1. Промводы и сгущенный продукт смешивали непосредственно в сгустителе. Операция (2, фиг. 1) была исключена. Зависимость удельной нагрузки на сгуститель и содержание взвешенных веществ в водах, направляемых на реагентную обработку (3) приведена в таблице 2.

Стабильная работа установки достигается при удельной нагрузке на сгущении 0,5 т/м²*сут (при использовании операции (2) удельная нагрузка при том же качестве слива составляла 2,4 т/м²*сут). При расходе 14,5 кг «активного» хлора на тонну твердой фазы пульпы и CaO - 2,3 кг на тонну твердой фазы пульпы остаточная концентрация в жидкой фазе очищенного сгущенного продукта составила: цианиды - 0,04 мг/л, тиоцианатов - 2,30 мг/л. Качество очисти пульпы и расход реагентов не изменились.

Операция предварительного смешивания промвод и сгущенного продукта позволяет значительно увеличить производительность сгущения и перерабатывать трудно сгущаемые продукты.

Пример 4. Показана возможность интенсификации процесса сгущения за счет работы на «мутном» сливе.

В соответствии с известным способом [1] очищали пульпу, содержащую в жидкой фазе 220,0 мг/л цианидов и 7790 мг/л тиоцианатов. Обработку проводили в непрерывном режиме в реакторе с механическим перемешиванием. Для перекачивания пульпы использовали перистальтические насосы. Крупность твердой фазы составляла 90% менее 74 мкм, содержание сульфидов в ней 62%, соотношение Ж:Т - 1,18:1. В реактор подавали гипохлорит кальция с расходом 122,0 кг «активного» хлора на тонну твердой фазы пульпы и CaO с расходом 29,6 кг на тонну твердой фазы пульпы. При этом остаточная концентрация цианидов составила 0,5 мг/л, тиоцианатов - 8,9 мг/л.

Очистку той же пульпы по предлагаемому способу проводили в соответствии со схемой, представленной на фиг. 1. Для перекачивания вод, пульпы и сгущенного продукта использовали перистальтические насосы. На операции удаления токсичных примесей из промвод (3) использовался гипохлорит кальция и известь. Поток промвод (по соотношению: объем промводы / объем жидкой фазы пульпы) составлял 5,0. Зависимость удельной нагрузки на сгуститель, содержание взвешенных веществ в водах, направляемых на реагентную обработку (3) и расхода регентов, приведены в таблице 3. Изменение расхода реагентов в зависимости от содержания взвешенных веществ в водах, направляемых на реагентную обработку, в графическом виде представлено на фиг. 3 и 4. Остаточная концентрация в жидкой фазе очищенного сгущенного продукта во всех случаях составляла: цианиды - 0,3 мг/л, тиоцианатов - 3,6 мг/л.

При проведении очистки пульпы в соответствии с предлагаемым способом достигается глубокое удаление токсичных примесей, при минимальном расходе реагентов. Присутствие взвешенных веществ в водах, направляемых на реагентную обработку, приводит к незначительному увеличению расхода регентов, но при этом производительность сгущения возрастает в значительно большей степени. Эти закономерности справедливы до достижения концентрации взвешенных веществ 7,15 г/л, в дальнейшем наблюдается резкое увеличение потребления реагентов за счет преимущественного их взаимодействия с твердой фазой, содержащейся в «мутном» сливе.

Указанные выше закономерности справедливы для всего изученного интервала, что подтверждается монотонным характером функциональной зависимости «Содержание взвешенных веществ в водах, направляемых на реагентную обработку - Расход реагентов» в графическом виде представленной на фиг. 3 и 4.

Пример 5. Показана возможность применения для очистки других окислителей помимо гипохлорита кальция.

Очистку пульпы по предлагаемому способу проводили таким же образом, как в примере 4, при удельной нагрузке на сгуститель - 5,2 т/м²*сут. Промводы обрабатывали озонсодержащим газом. Остаточная концентрация в жидкой фазе очищенного сгущенного продукта составляла: цианиды - 0,2 мг/л, тиоцианатов - 4,3 мг/л, при расходе озона 25,3 кг/т твердой фазы пульпы.

Пример 6. Показана возможность очистки пульпы от органических примесей.

По предлагаемому способу проводили очистку пульпы, содержащей в жидкой фазе 800 мг/л мочевины, 300 мг/л аммиака, 32 мг/л меди и 8 мг/л железа, в соответствии со схемой, представленной на фиг. 1. Крупность твердой фазы составляла 95% менее 74 мкм, соотношение Ж:Т - 1,05:1. Для перекачивания вод, пульпы и сгущенного продукта использовали перистальтические насосы. На операции удаления токсичных примесей из промвод (3) использовался гипохлорит кальция и серная кислота в качестве регулятора кислотности (pH проведения реакции 5,0), затем воды подщелачивали СаО до pH - 10,5. Поток промвод (по соотношению: объем проводы/объем жидкой фазы пульпы) составлял 5,0. При удельной нагрузке на сгущении 3,5 т (по твердому пульпы)/м²*сут. наблюдался чистый слив, содержание взвешенных веществ в водах, направляемых на реагентную обработку (3), менее 0,1 г/л. При расходе 4,6 кг «активного» хлора на тонну твердой фазы пульпы, H₂SO₄ - 2,8 кг/т и СаО - 1,2 кг на тонну твердой фазы пульпы, остаточная концентрация в жидкой фазе очищенного сгущенного продукта составила: мочевина - менее 2,0 мг/л, аммиак - 0,2 мг/л, медь - 0,006 мг/л, железо - менее 0,1 мг/л.

Для очистки пульпы могут быть использованы любые окислительно-восстановительные процессы, например с использованием «активного» хлора, озона, перекиси водорода и т.д.

Предлагаемый способ очистки пульпы позволяет достичь высокой глубины удаления токсичных примесей (цианидов, тиоцианатов, тяжелых металлов, органических и неорганических соединений) при минимальном расходе регентов. Процесс позволяет перерабатывать трудно сгущаемые пульпы при высокой производительности аппаратов.

Источники информации

1. Масленицкий И.Н., Чугаев Л.В., Борбат В.Ф. и др. Металлургия благородных металлов. Под редакцией Чугаева Л.В. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Металлургия, 1987, 432 с.

2. Лыков А.С., Никитина Т.М. Способ переработки бумажной макулатуры, содержащей соединения тяжелых и цветных металлов. Пат. 2140476 РФ, D21C 5/02. Закрытое акционерное общество "ЭКОТЕХ", Закрытое акционерное общество Научно-техническая компания Темма-М", №98100374/12, Завл. 20.01.1998, Опубл. 27.10.1999.

3. Smith A., Mudder Т. The chemistry and treatment of cyanidashion wastes. - London, Mining journal books limited, 1991, 345 p.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Удаление токсичных примесей из оборотных вод, образующихся при противоточной декантационной отмывке пульпы, проводят с использованием окислительно-восстановительных процессов. Декантационную отмывку пульпы проводят без добавления свежей воды. Перед каждой стадией противоточной декантационной отмывки пульпу смешивают с оборотными водами, в которых допускают присутствие взвешенных частиц в количестве не более 7,15 кг/м³. Предложенное изобретение обеспечивает сокращение расхода реагентов при сохранении высоких показателей очистки отходов от токсичных примесей таких, как цианиды, тиоцианаты, тяжелые металлы, органические и неорганические соединения. 3 табл., 6 пр., 4 ил.

Способ очистки пульпы от токсичных примесей таких, как цианиды, тиоцианаты, тяжелые металлы, органические и неорганические соединения, включающий промывку пульпы оборотными промывными водами, удаление токсичных примесей из оборотных вод, образующихся при противоточной декантационной отмывке пульпы, которую проводят без добавления свежей воды, при этом перед каждой стадией противоточной декантационной отмывки пульпу смешивают с оборотными водами, в которых допускают присутствие взвешенных частиц, отличающийся тем, что в оборотных водах допускается присутствие взвешенных частиц в количестве не более 7,15 кг/м³, а удаление токсичных примесей из оборотных вод проводят с использованием окислительно-восстановительных процессов.