СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОНЦЕНТРИРОВАННОГО ВОДНОГО РАСТВОРА ГИПОХЛОРИТА ЩЕЛОЧНОГО МЕТАЛЛА Российский патент 2001 года по МПК C01B11/06 

Изобретение относится к технологии получения концентрированных водных растворов гипохлоритов щелочных металлов, практически не содержащих ионов хлора, и может найти применение для получения дезинфицирующих и обеззараживающих средств, используемых для обработки питьевой воды, очистки воды плавательных бассейнов, обеззараживания сточных вод, дезинфекционной обработки помещений животноводческих комплексов, в медицине, в ветеринарии, при переработке сельскохозяйственной продукции и др.

Известен способ получения концентрированного водного раствора гипохлорита щелочного металла, не содержащего ионов хлора, получением хлорноватистой кислоты хлорированием водного раствора гидроксида натрия или кальция при температуре -25 - -33^oC в присутствии несмешивающегося с водой органического растворителя - метилэтилкетона, экстракцией образовавшейся хлорноватистой кислоты метилэтилкетоном, взаимодействием хлорноватистой кислоты в растворе метиэтилкетона с гидроксидом щелочного металла в течение 3-72 ч при температуре 0-30^oC с последующим отделением органического слоя (патент США, N 3578393, кл. C 01 B 11/04, 11/06, 1971).

Недостатком известного метода являются его сложность из-за необходимости использования низких температур для исключения разложения образовавшейся хлорноватистой кислоты, а также низкая скорость взаимодействия хлорноватистой кислоты и гидроксида натрия из-за использования в качестве органического растворителя метилэтилкетона.

Известен способ получения концентрированного водного раствора гипохлорита щелочного металла, не содержащего ионов хлора, включающий получение водного раствора хлорноватистой кислоты подкислением соляной кислотой до pH 4,0-6,8 первичного водного раствора гипохлорита натрия с его концентрацией 1,8-12,5 г/дм³ по активному хлору, полученного электролизом водного раствора хлорида натрия с его концентрацией 80-115 г/дм³, экстракцию хлорноватистой кислоты несмешивающимся с водой органическим растворителем - смесью 30-50 об.% трибутилфосфата (ТБФ) и додекана, взаимодействие хлорноватистой кислоты в полученной смеси с водным раствором гидроксида натрия при температуре 0-30^oC с последующим отделением органического слоя (патент РФ N 2093458, кл. C 01 B 11/06, 1995 г.).

Недостатками известного способа являются невысокий выход конечного продукта и достаточно низкая концентрация гипохлорита щелочного металла в полученном растворе, что связано с быстрым разложением образующегося гипохлорита щелочного металла в процессе его получения, а также его сложность из-за применения в качестве органического растворителя смеси двух компонентов. Наиболее близким к предложенному способу по технической сущности является способ получения концентрированного водного раствора гипохлорита щелочного металла (натрия), не содержащего ионов хлора, включающий получение водного раствора хлорноватистой кислоты подкислением соляной кислотой до pH 6,0-6,8 первичного водного раствора гипохлорита натрия, полученного электролизом концентрированного водного раствора хлорида щелочного металла (концентрация хлорида щелочного металла 280-310 г/дм³), экстракцию хлорноватистой кислоты из ее водного раствора ТБФ, взаимодействие при температуре 10-20^oC хлорноватистой кислоты в растворе ТБФ с водным раствором гидроксида щелочного металла, предварительно охлажденного до -10-0^oC, с последующим отделением органического слоя (патент РФ N 2145237, кл. C 01 B 11/06, A 61 L 2/16, 1999).

Недостатками известного способа является сложность его технологического оформления, в частности особые требования к оборудованию, и повышенная опасность его применения в производстве из-за использования соляной кислоты, а также недостаточно высокий выход конечного продукта, который не превысил 98%.

Задачей настоящего изобретения является повышение технологичности способа и его безопасности, а также повышение выхода конечного продукта при сохранении высокой концентрации гипохлорита щелочного металла в полученном его водном растворе.

Задача достигается тем, что в известном способе получения концентрированного водного раствора гипохлорита щелочного металла, не содержащего ионов хлора, включающем получение водного раствора хлорноватистой кислоты из первичного водного раствора гипохлорита щелочного металла с его концентрацией не менее 10 г/дм³ по активному хлору, полученного электролизом концентрированного водного раствора хлорида щелочного металла, экстракцию хлорноватистой кислоты из ее водного раствора ТБФ, взаимодействие хлорноватистой кислоты в растворе ТБФ с водным раствором гидроксида щелочного металла, предварительно охлажденного до -10-0^oC, с последующим отделением органического слоя, водный раствор хлорноватистой кислоты получают электродиализом первичного водного раствора гипохлорита щелочного металла при плотности тока 0,1-0,3 А/см³ и температуре 10-25^oC, который подают в анодную камеру диализера, в катодную камеру которого одновременно вводят воду при объемном соотношении первичного водного раствора гипохлорита щелочного металла и воды от 1:1 до 1:2.

Кроме того, используют водный раствор хлорида щелочного металла с его концентрацией не ниже 260 г/дм³, а также водный раствор гидроксида щелочного металла, полученный в результате электродиализа первичного водного раствора гипохлорита щелочного металла.

Преимущество предлагаемого способа заключается в том, что он более технологичен и безопасен, так как исключает непосредственное использование соляной кислоты. Кроме того, он позволяет повысить выход гипохлорита щелочного металла до 99% из расчета на исходный хлорид натрия при сохранении его концентрации до 50% в полученном конечном продукте.

Указанный технический результат достигается за счет всей совокупности признаков, указанных в отличительной части формулы изобретения, которые позволяют исключить непосредственное использование в способе соляной кислоты, а также исключить образование побочных продуктов и разложение образующегося гипохлорита натрия.

Дополнительным преимуществом предлагаемого способа является то, что он чрезвычайно прост, т. к. для его осуществления требуется минимальное количество реагентов - хлорид щелочного металла, вода и ТБФ, и предусматривает практически безотходную технологию, т.к. все его отходы используются вновь.

Сущность изобретения заключается в следующем.

Получение водного раствора хлорноватистой кислоты осуществляется электродиализом первичного водного раствора гипохлорита натрия или калия с концентрацией гипохлорита щелочного металла не ниже 10 г/дм³ по активному хлору при плотности тока 0,1-0,3 А/см² и температуре 10-25^oC. Для этого в анодную камеру мембранного диализера подается поток первичного водного раствора гипохлорита щелочного металла, а в его катодную камеру - поток воды (ГОСТ 2874-82) при объемном соотношении первичного водного раствора гипохлорита щелочного металла и воды от 1:1 до 1:2.

Указанный первичный водный раствор гипохлорита щелочного металла получается электролизом водного раствора хлорида натрия или калия, имеющего концентрацию хлорида калия или натрия не ниже 260 г/дм³.

Образовавшийся водный раствор хлорноватистой кислоты выводится из анодной камеры диализера. Экстракция хлорноватистой кислоты из водного раствора проводится ТБФ (ТУ 6-09-1443-76) при интенсивном перемешивании при температуре 0-25^oC. Полученная смесь отстаивается и водный слой, содержащий хлорид щелочного металла, отделяется и направляется на получение первичного водного раствора гипохлорита щелочного металла. Органический слой, содержащий раствор хлорноватистой кислоты в ТБФ, в течение 3-10 минут при температуре 10-20^oC приводится в контакт при интенсивном перемешивании с предварительно охлажденным до -10-0^oC водным раствором гидроксида щелочного металла, полученным в катодной камере диализера и имеющим концентрацию от 190 до 345 г/дм³ гидроксида щелочного металла. После расслоения образовавшейся эмульсии водная фаза, представляющая собой конечный водный раствор гипохлорита щелочного металла, отделяется от органической фазы. Органическая фаза - ТБФ вновь направляется на экстракцию хлорноватистой кислоты.

Полученный концентрированный водный раствор гипохлорита щелочного металла практически не содержит ионов хлора.

Ниже приводятся примеры, иллюстрирующие предлагаемый способ.

Пример 1
1 дм³ первичного водного раствора гипохлорита натрия с концентрацией 11,3 г/дм³ по активному хлору, полученного электролизом водного раствора хлорида натрия с концентрацией хлорида натрия - 290 г/дм³, подают в анодную камеру мембранного диализера, в катодную камеру которого вводят 1 дм³ воды (их объемное соотношение 1:1), и проводят электродиализ при плотности тока 0,2 А/см² и температуре 15^oC. Из анодной камеры выводят образовавшийся в ней водный раствор хлорноватистой кислоты и добавляют в него 0,2 дм³ ТБФ. Экстракцию хлорноватистой кислоты ТБФ осуществляют при температуре 15^oC в течение 4 минут при интенсивном перемешивании. После расслаивания фазы разделяют. Водную фазу, содержащую 0,28 г/дм³ гипохлорита натрия и 290 г/дм³ NaCl, направляют на получение первичного водного раствора гипохлорита натрия.

К органической фазе, содержащей раствор хлорноватистой кислоты в ТБФ, добавляют при перемешивании при температуре 20^oC в течение 10 минут 0,027 дм³ предварительно охлажденного до температуры 0^oC водного раствора гидроксида натрия с концентрацией 285 г/дм³, образовавшегося в катодной камере диализера. Полученную эмульсию отстаивают и после расслаивания отделяют фазы друг от друга, органическую фазу - ТБФ вновь направляют на экстракцию хлорноватистой кислоты. Водная фаза, представляющая собой конечный продукт, содержит 42,3 мас. % гипохлорита натрия, 0,2 мас.% гидроксида натрия, 0,03 мас. % хлорида натрия, ТБФ - 0,0005 мас.%. Выход гипохлорита натрия составляет 98,7% в расчете на исходный хлорид натрия. Анализ концентрации продуктов в растворах проводился по общепринятым методикам. Гипохлорит натрия по йодометрической (ГОСТ 11086-76. Гипохлорит натрия, технические условия. М.: ГК СССР по стандартам, 1986 г. с. 5-6), гидроксид натрия методом гашения соляной кислотой (ГОСТ 11086-76. Гипохлорит натрия, технические условия, М.: ГК СССР по стандартам, 1986 г., с.6-7). Содержание хлорида натрия определялось титрованием азотнокислым серебром (см. ГОСТ 11086-76, с. 8). Содержание ТБФ в остаточных количествах по известной методике (Ю.Ю. Лурье. Аналитическая химия промышленных сточных вод.- М.: Химия, 1984 г., т.1, с.214).

Примеры 2-8
Способ получения концентрированного водного раствора гипохлорита натрия осуществляют так же, как описано в примере 1, за исключением того, что изменяют плотность тока при электродиализе (примеры 2, 3, 8), температуру электродиализа (примеры 4, 5, 6), молярное соотношение гипохлорита натрия и воды, подаваемых на электродиализ (примеры 7, 8). Технологические параметры процесса, концентрация конечного раствора гипохлорита натрия, а также выход гипохлорита натрия из этого примера, примера 1 и последующих примеров 3-11 приведены в таблице 1. Содержание NaOH, NaCl и ТБФ в конечном продукте такое же, как в примере 1.

Примеры 9-11
Способ осуществляют так же, как описано в примере 1, но изменяют концентрацию водного раствора NaCl (примеры 9-11), концентрацию первичного раствора гипохлорита натрия (примеры 9-11), температуру экстракции (примеры 9-11), температуру взаимодействия NaOH с хлорноватистой кислотой (примеры 9, 10) и концентрацию и температуру водного раствора NaOH (примеры 9-11).

Содержание NaOH, NaCl и ТБФ в конечном продукте, полученном в этих примерах, не превышало 0.8, 0.4 и 0.0005 мас.% соответственно.

Пример 12
1 дм³ первичного водного раствора гипохлорита калия с концентрацией гипохлорита калия 10,0 г/дм³ по активному хлору, полученного электролизом водного раствора хлорида калия с концентрацией хлорида калия 280 г/дм³, пропускают через анодную камеру мембранного диализера, в катодную камеру которого вводят 1 дм³ воды при их объемном соотношении 1:1, и проводят элетродиализ при плотности тока 0,1 А/см² и температуре 20^oC. Из анодной камеры диализера выводят образовавшийся в ней водный раствор хлорноватистой кислоты и в реакторе-экстракторе добавляют в него 0,5 дм³ ТБФ. Экстракцию хлорноватистой кислоты ТБФ проводят при температуре 0^oC в течение 5 мин при интенсивном перемешивании. После расслаивания фазы разделяют. Водную фазу, содержащую 0,2 г/дм³ гипохлорита калия и 280 г/дм³ KCl, направляют на получение первичного водного раствора гипохлорита калия.

К органической фазе, содержащей раствор хлорноватистой кислоты в ТБФ, добавляют при перемешивании при температуре 20^oC в течение 3 мин 0,026 дм³ предварительно охлажденного до 0^oC водного раствора гидроксида калия с концентрацией 200 г/дм³, образовавшегося в катодной камере диализера. Полученную эмульсию отстаивают и после расслоения отделяют друг от друга. Органическую фазу - ТБФ вновь направляют на экстракцию хлорноватистой кислоты. Водная фаза, представляющая собой конечный продукт, содержит 29,3 мас.% гипохлорита калия, 0,1 мас.% КОН, 0,005 мас.% KCl и 0,0001 мас.% ТБФ. Выход гипохлорита калия составляет 99,0% в расчете на исходный хлорид калия.

Примеры 13-15
Способ осуществляют так же, как описано в примере 12, но изменяют технологические параметры процесса, которые вместе с характеристикой полученного водного раствора гипохлорита калия приведены в таблице 2. Содержание KOH, KCl и ТБФ в конечном продукте, полученном в этих примерах, не превышало 0.9, 0.4 и 0,0005 мас.% соответственно.

Изобретение относится к технологии получения концентрированных водных растворов гипохлоритов щелочных металлов и может быть использовано для получения дезинфицирующих и обеззараживающих средств, используемых для обработки питьевой воды и т. д. Способ получения концентрированного водного раствора гипохлорита щелочного металла, не содержащего ионов хлора, включает получение водного раствора хлорноватистой кислоты из первичного водного раствора гипохлорита щелочного металла с его концентрацией не менее 109 г/дм³ по активному хлору, полученного электролизом концентрированного водного раствора хлорида щелочного металла, экстракцию хлорноватистой кислоты из ее водного раствора трибутилфосфатом, взаимодействие хлорноватистой кислоты в растворе трибутилфосфата с водным раствором гидроксида щелочного металла, предварительно охлажденного до - 10-0°С, с последующим отделением органического слоя. При этом водный раствор хлорноватистой кислоты получают электродиализом первичного водного раствора гипохлорита щелочного металла при плотности тока 0,1-0,3 А/см² и температуре 10-25°С, который подают в анодную камеру диализера, в катодную камеру которого одновременно вводят воду при объемном соотношении первичного водного раствора гипохлорита щелочного металла и воды 1:1 - 1:2. Использование данного изобретения позволяет повысить выход концентрированного водного раствора гипохлорита щелочного металла. 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения концентрированного водного раствора гипохлорита щелочного металла, не содержащего ионов хлора, включающий получение водного раствора хлорноватистой кислоты из первичного водного раствора гипохлорита щелочного металла с его концентрацией не менее 10 г/дм³ по активному хлору, полученного электролизом концентрированного водного раствора хлорида щелочного металла, экстракцию хлорноватистой кислоты из ее водного раствора трибутилфосфатом, взаимодействие хлорноватистой кислоты в растворе трибутилфосфата с водным раствором гидроксида щелочного металла, предварительно охлажденного до - 10-0^oС с последующим отделением органического слоя, отличающийся тем, что водный раствор хлорноватистой кислоты получают электродиализом первичного водного раствора гипохлорита щелочного металла при плотности тока 0,1-0,3 А/см² и температуре 10-25°С, который подают в анодную камеру диализера, в катодную камеру которого одновременно вводят воду при объемном соотношении первичного водного раствора гипохлорита щелочного металла и воды 1:1 - 1:2. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют водный раствор хлорида щелочного металла с его концентрацией не ниже 260 г/дм³. 3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что используют водный раствор гидроксида щелочного металла, полученный в результате электродиализа первичного водного раствора гипохлорита щелочного металла.