СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ ШАРИКОВ Российский патент 1997 года по МПК G02B3/00 B01J2/08 B01J13/02 B29D11/00 

Изобретение относится к технологии изготовления полимерных шариков. Изобретение может найти применение в строительной, химической, авиационной, нефтеперерабатывающей, парфюмерной, полиграфической промышленности, медицинской технике, фармакологии и оптическом приборостроении, в частности, при изготовлении полимерных микролинз, применяемых в устройствах интегральной и волоконной оптики для повышения эффективности сочленения отдельных одно- и многомодовых оптических волокон и жгутов между собой, оптического волокна с оптическими пленочными или полосковыми волноводами, с приемниками и источниками оптического излучения, для коррекции стигматичности светового пучка и диаграммы направленности, в частности, полосковых инжекционных лазерных и светодиодов, при изготовлении микролинзовых растровых оптических систем, бисерных экранов с определенной индикатрисой рассеяния оптического излучения, моделировании технологических процессов, моделировании зрительного органа насекомых, рыб, млекопитающих, измерительной технике, изготовлении разного рода датчиков физических величин и т.д.

Известные механические способы изготовления стеклянных шариков, отличающиеся чрезвычайной сложностью технологического процесса изготовления. Известны способы изготовления шариков, основанные на оплавлении в пламени газовой горелки конца стеклянного или полимерного стержня или капилляра (а.с. N 292134), стеклянного порошка (а.с. N 914513), с образованием капель квазисферической формы. Известен способ изготовления шариков из капель расплава стекла в жидкой среде расплавленном металле или сплавах металлов, с плотностью больше плотности стекла, с последующим медленным ее охлаждением (а.с. N 299471). Однако наличие температурных градиентов на стадии формообразования шарика в пламени горелки и последующего охлаждения на воздухе, в растворе или расплаве, требование дополнительной обработки их поверхности приводят к искажению профиля шарика.

Наиболее близким предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения микрокапсул, согласно которому водный раствор, содержащий вещество, образующее ядро микрокапсулы, диспергируют и эмульгируют в растворе, содержащем (мет)акрилат, поглощающий пигмент, фотосенсибилизатор, чувствительные к воздействию ультрафиолетового (УФ) излучения [1] При перемешивании раствора получают коллоидные сферические частицы размером 30 50 мкм, которые и подвергают УФ-облучению ртутной лампы высокого давления мощностью 5 200 мВт/см² в течение 3 30 мин. При этом получают микрокапсулу с нетронутым УФ-излучением жидким ядром, окруженным заполимеризованной УФ-светом оболочкой, толщиной от 1 до 50 мкм, по форме близкой к сферической.

Основным недостатком предлагаемого в [1] способа является сложность получения капсул строго сферической формы при механическом перемешивании раствора из-за того, что перемешивание раствора в процессе полимеризации носит существенно вихревой, турбулентный характер, что, во-первых, приводит к образованию ансамбля коллоидных частиц, отличающихся по размерам и форме поверхности, во-вторых, к возможности их ассоциации в более крупные из-за неупорядоченного вращательного движения в потоке раствора, взаимодействия друг с другом и со стенками реактора и, наконец, при облучении УФ-светом - экранированию одних частиц другими, и, как следствию этого, неравномерности облучения, полимеризации и усадки по толщине стенки микрокапсул. По этой причине трудно изготовить однородные по толщине оболочки микрокапсулы строго заданных размеров и формы.

Задачей данного изобретения является упрощение технологического процесса и повышение качества изготовления полимерных шариков.

Решение этой задачи обеспечивается тем, что, во-первых, на стадии формообразования шара используют олигомер-мономерные светочувствительные композиции различного состава, взвешенные в виде шара в различных буферных растворах, например, в водном растворе глицерина, прозрачном для активирующего излучения УФ- или видимого диапазона ртутно-дуговой или ксеноновой лампы высокого давления. При этом плотность раствора глицерина подбирается равной плотности исходной светочувствительной композиции. В этом случае на образовавшийся в буферном растворе шар не оказывают влияния никакие силы, способные исказить форму шара. Так, силы поверхностного натяжения на границе раздела "шар раствор" скомпенсированы лапласовским давлением жидкости внутри шара, сила тяжести линзы скомпенсирована выталкивающей архимедовой силой. Важно отметить отсутствие в эксперименте влияния температурных и гравитационных градиентов, ламинарных, турбулентных и конвекционных потоков в буферном растворе, искажающих форму шара (подобно [1]), а также устранение в значительной степени ингибирующего влияния кислорода воздуха на процессе фотоотверждения светочувствительной композиции.

Во-вторых, на следующем этапе изготовления шарообразных микролинз взвешенный в буферном растворе шар подвергается воздействию активирующего УФ-излучения с λ_max 365 нм, прошедшего через водный фильтр, отсекающий инфракрасное (тепловое) излучение лампы, ультрафиолетовый фильтр и матовое стекло, в значительной мере устраняющее вредное воздействие пространственной и временной когерентности источника излучения на характер и величину остаточного светорассеяния в объеме облученного шара.

Схема, иллюстрирующая предлагаемый способ изготовления полимерных шариков, приведена на чертеже.

В кювету 1 с буферным раствором 2 с помощью специального дозатора (на чертеже не показан) вводится определенное количество органической светочувствительной композиции с плотностью, равной плотности буферного раствора, с образованием тела сферической формы 3, взвешенного в растворе. Стенки кюветы 1 и буферный раствор 2 прозрачны для активирующего излучения. Взвешенный в стационарном буферном растворе шар 3 подвергается внешнему воздействию активирующего излучения, равномерно освещающего его со всех сторон, схематически изображенного стрелками 4 на чертеже, до полного его фотоотверждения.

1. Описанным выше методом удалось получить шары диаметром от ≈5,0 мкм до 10 12 мм, с высоким качеством поверхности, низким уровнем светорассеяния и диаметром кружка рассеяния в фокальной плоскости линзы, близким к теоретическому дифракционному пределу. Размер получаемых линз определяется объемом композиции, введенной в раствор, с помощью дозатора. Для получения совершенной формы шара и максимального устранения влияния экспоненциального характера поглощения активирующего излучения внутри шара (особенно при диаметре шара порядка 10 мм), его одновременно равномерно облучают со всех сторон, например, применив эллиптический зеркальный отражатель, в одном фокусе которого расположен протяженный УФ-источник (лампа), а в другом протяженная кювета с раствором, подвергаемая облучению. Подобная конфигурация осветителя удобна еще и в том плане, что плотность облученного шара в процессе экспозиции возрастает, нарушая, тем самым, исходное равенство плотностей раствора глицерина и необлученного шара и, в результате, шар очень медленно начинает опускаться на дно кюветы. Поэтому, особенно для шаров, диаметром более 2 мм, для достижения максимальной степени конверсии мономера (олигомера) в полимер желательно максимально увеличить энергию (время) экспозиции или подвергнуть уже сформированный шар дополнительной термополимеризации в последующем, введя в состав композиции наряду с фото- и термоинициатор полимеризации. Замедлить или предотвратить вовсе опускание шара в процессе фотополимеризации на дно кюветы можно, сделав буферный раствор, состоящим из двух или более слоев переменной плотности. При этом плотность слоя буферного раствора, граничащего с дном кюветы, должна, по возможности, быть равной плотности отвержденной композиции. В случае водного раствора глицерина это достаточно легко осуществить на практике из-за легкости смешения глицерина и воды практически в любых пропорциях, сохраняя при этом высокую прозрачность для активирующего УФ-излучения, что очень важно.

Можно предложить еще ряд методов для предотвращения оседания шара в процессе фотополимеризации на дно кюветы. Например, в качестве буферного раствора может быть использована магнита- или электрооптическая жидкость, прозрачная для УФ-света. Регулируемым воздействием электрического или магнитного поля на шар-диэлектрик можно остановить его движение.

Для этой же цели можно использовать явление левитации микролинз-шаров (эффект "бутылочного горла") в сильном световом поле непрерывного, например, аргонового лазера, либо вводить регулируемый температурный градиент вдоль кюветы с буферным раствором и т.д.

Изменение показателя преломления линз в широких пределах n_D = 1,42 1,65 легко достигается изменением компонентного состава исходной композиции. При этом величина фотоиндуцированного изменения показателя преломления в процессе отверждения достигает значений (3 5) 10^-2 при энергиях экспозиции порядка 3-10 дж/см² и плотности мощности активирующего УФ- излучения на поверхности шара порядка 1,5 10 мВт/ см² Величина объемной усадки различных композиций в процессе полимеризации варьируется от (2 3) до (10 15)% Вот почему для получения идеальной формы шара столь важно обеспечить его равномерное облучение со всех сторон.

После завершения облучения твердые шарики промываются в проточной дистиллированной воде, спирте и подвергаются сушке в вакуумном сушильном шкафу с медленным подъемом температуры до температуры, не превышающей температуры стеклования отвержденной композиции, выдержке при этой температуре в течение 3 5 часов с последующим медленным охлаждением в нем до комнатной температуры с целью минимизации остаточных внутренних напряжений в объеме шара.

При необходимости на поверхность линзы-шара тем или иным способом легко могут быть нанесены просветляющие и защитные или, например, фотоанизотропные, фотохромные и другие покрытия, что существенно расширяет возможности области применения подобных линз-шаров.

В результате анализа известных способов получения шариков при проведении патентных исследований технических решений с совокупностью признаков, схожих с отличительными признаками заявленного способа не обнаружено, поэтому заявленное предложение обладает новизной. Известные приемы: облучение УФ-светом светочувствительной оболочки коллоидных микрокапсул размером 30 50 мкм в водном потоке (буферном растворе), оплавление торца стеклянных и полимерных стержней и капилляров в пламени газовой горелки, метод термополимеризации коллоидных частиц в растворе, каждый процесс в отдельности, не позволяют получить изделие в виде шара, в силу ряда причин, подробно изложенных выше, т. к. наличие только одного фактора или даже их совокупности [1] в том виде, в каком они предложены, недостаточно для этого.

Предложенный метод позволяет устранить отрицательное влияние на процесс формообразования шарика температурных и гравитационных градиентов, конвекционных, ламинарных и турбулентных потоков, неоднородности светопоглощения активирующего УФ-излучения по поверхности и объему шара и, как следствие этого, неоднородности усадки и светорассеяния в процессе фотополимеризации; устранить отрицательное влияние кислорода воздуха и пространственной и временной когерентности источника активирующего УФ-излучения при отверждении композиции, экранировки шариков друг другом; достигать максимальной степени конверсии олигомер-мономерной композиции в полимер, варьировать спектральный состав активирующего излучения в УФ- и видимой областях спектра соответствующим выбором фотоинициирующей системы исходной композиции; варьировать в широких пределах показатель преломления исходной и отвержденной композиции и величину его фотоиндуцированного изменения в видимой области спектра, варьировать величину показателя преломления и плотности буферного раствора, величину объемной усадки, изменение плотности композиции, величину диаметра получаемых сфер от единиц микрометров до 10 12 мм; помимо сплошной линзы-шара изготовлять асферические, в том числе градиентные линзы с осевым и радиальным градиентом показателя преломления, а также полые сферические и асферические микролинзы.

Использование: изобретение может применяться в строительной, химической, авиационной, нефтеперерабатывающей, парфюмерной, полиграфической промышленности, медицинской технике, фармакологии и оптическом приборостроении. Сущность изобретения: в кювету 1 с буферным раствором 2 с помощью дозатора вводится определенное количество органической светочувствительной композиции с плотностью, равной плотности буферного раствора, с образованием тела сферической формы 3, взвешенного в растворе. Стенки кюветы 1 и буферный раствор 2 прозрачны для активирующего излучения. Взвешенный в стационарном буферном растворе шар 3 подвергается внешнему воздействию активирующего излучения 4, равномерно освещающего его со всех сторон до полного его фотоотверждения. После завершения облучения твердые шарики промываются в проточной дистиллированной воде, спирте и подвергаются сушке в вакуумном сушильном шкафу с медленным подъемом температуры до температуры, не превышающей температуры стеклования отвержденной композиции, выдержке при этой температуре с последующим медленным охлаждением в нем до комнатной температуры с целью минимизации остаточных внутренних напряжений. Предложенный метод позволяет, в частности, помимо сплошных изготовлять асферические, в том числе градиентом показателя преломления, а также полые сферические и асферические микролинзы. 5 з.п.ф-лы, 1 ил.

1. Способ изготовления полимерных шариков, согласно которому в кювету с буферным раствором вводят органическую светочувствительную композицию, формируют ее в форме шара и подвергают ее воздействию активирующего излучения, отличающийся тем, что светочувствительную композицию вводят в буферный раствор, плотность которого равна плотности незаполимеризованной светочувствительной композиции, с ее одновременным формированием в форме шаров, взвешенных в объеме буферного раствора, в процессе воздействия излучения поддерживают стационарное состояние светочувствительной композиции и буферного раствора, причем активизирующее излучение направляют на кювету равномерно со всех ее сторон. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для обеспечения равномерного воздействия излучения используют эллиптический зеркальный отражатель, в одном фокусе которого располагают источник излучения, а в другом кювету. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что буферный раствор создают из двух или более слоев жидкости разной плотности. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что после завершения облучения полученные шарики подвергают промывке и сушке. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что сушку осуществляют в течение 3 - 5 ч при повышении температуры сушки. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что максимальная температура сушки не превышает температуры стеклования отвержденной композиции.