СТОМАТОЛОГИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 1997 года по МПК A61K6/02 A61K6/08 

Изобретение относится к области стоматологии и может быть использовано для склеивания естественных и искусственных зубов.

Известны стоматологические материалы на основе производных акриловой и метакриловой кислот, используемые для адгезии стоматологических объектов к зубным тканям. ["Квинтэссенция", -М. 1993, N3, 26 33. Международный стоматологический журнал. "Лабораторная оценка in vitro клеевых составов для дентина в смешанных препарированных полостях V класса", Ruggero L. Airoldi, Ivo Krejci, Felix Lutz]
Однако данные материалы обладают сравнительно низкими адгезионными свойствами.

Известны также олигомеры с изоцианатными группами, как адгезивы для костных тканей с высокими адгезионными свойствами [Медицинский реферативный журнал, М. 1990, раздел 12, N2, с.13] Однако соединения, содержащие изоцианатные группы характеризуются низкой устойчивостью к действию влаги, поэтому их адгезионная способность со временем ухудшается.

Известные композиции различных производных акриловой и метакриловой кислот с уретановыми полимерами, содержащими изоцианатные концевые группы, обладают аналогичным недостатком низкой устойчивостью к действию влаги [Заявка N 1113478, Япония, МКИ C 08 F 3/16, A 61 K 6/00]
Наиболее близким по составу является композиционный стоматологический материал карбодент [Композиционные пломбировочные материалы. Лукьяненко В.И. Макаров К.А. Штейнгарт М.З. Алексеева Л.С. Л. Медицина, 1988, 160 с]
Применяемый в стоматологической практике препарат состоит из двух компонентов: жидкости и порошка. Жидкость карбодента составляют, мас. (в скобках указаны мас.ч. на 100 мас.ч. мономера):
Метиловый эфир метакриловой кислоты 80,05 84,16 (100,00)
Аддукт метакриловой кислоты и эпоксидной смолы 15,00 19,00 (18,70 - 22,60)
Бензол (противостаритель) 0,80 0,90 (1,00 1,07)
Диоксиэтилпаратолуидин (активатор) 0,04 0,05 (0,05 0,06)
Гидрохинон (ингибитор) 0,004 (0,005)
В состав порошка входят, мас. (в скобках указаны мас.ч. на 100 мас.ч. мономера):
Тройной сополимер бутилового эфира акриловой кислоты, метилового эфира метакриловой кислоты и метакриловой кислоты 58,40 58,60 (140,00 146,00)
Тонкоизмельченный плавленый кварц, аппретированный силаном 39,20 - 39,40 (93,60 97,90)
Перекись бензоила 1,35 1,45 (3,37 3,44)
Оксид цинка 0,45 (1,12)
Диоксид титана 0,15 (0,38)
Оксид кадмия 0,03 (0,07)
Умбра 0,020 (0,05)
Охра 0,002 (0,005)
Технический углерод 0,002 (0,005)
Карбодент, известный в стоматологической практике как пломбировочный композиционный материал, может быть использован как адгезивный препарат для стоматологических объектов. Однако он обладает сравнительно низкими адгезионными свойствами.

Задачей предлагаемого изобретения является создание стоматологического материала, позволяющего осуществлять склеивание естественных и искусственных зубов без длительного контактного давления и без применения приспособления для увеличения запрессовки.

Техническим результатом является создание материала не только с улучшенной адгезией к стоматологическим объектам и зубным тканям, но и сохранение адгезионной способности материала при хранении.

Поставленный технический результат достигается тем, что материал для стоматологии, включающий метиловый эфир метакриловой кислоты, аддукт метакриловой кислоты и эпоксидной смолы, беназол, диоксиэтилпаратолуидин, гидрохинон, тройной сополимер бутилового эфира акриловой кислоты, метилового эфира метакриловой кислоты и метакриловой кислоты, тонкоизмельченный плавленый кварц, аппретированный силаном, перекись бензоила, оксид цинка, диоксид титана, оксид кадмия, умбру, охру и технический углерод, дополнительно содержит полиуретандиол на основе политетраметиленэфиргликоля, 4,4' - дифенилметандиизоцианата и диэтиленгликоля при мольном соотношении 1:2:1,6 - 1,8 и следующем содержании компонентов, мас.ч.

Метиловый эфир метакриловой кислоты 100,00
Аддукт метакриловой кислоты и эпоксидной смолы 18,70 22,60
Беназол 1,00 1,07
Диоксиэтилпаратолуидин 0,05 0,06
Гидрохинон 0,005
Тройной сополимер бутилового эфира акриловой кислоты, метилового эфира метакриловой кислоты и метакриловой кислоты 140,00 146,00
Тонкоизмельченный плавленный кварц, аппретированный силаном 93,60 - 97,90
Перекись бензоила 3,37 3,44
Оксид цинка 1,12
Диоксид титана 0,38
Оксид кадмия 0,07
Умбра 0,05
Охра 0,005
Технический углерод 0,005
Полиуретандиол 2,50 60,00
Проведенный заявителем анализ уровня техники, включающий поиск по патентным и научно-техническим источникам информации и выявление источников, содержащих сведения об аналогах заявленного изобретения, позволил установить, что заявителем не обнаружен аналог, характеризующийся признаками идентичными всем существенным признакам заявленного изобретения, а определение из перечня выявленных аналогов прототипа, как наиболее близкого по совокупности признаков аналога, позволил выявить совокупность существенных по отношению к усматриваемому результату отличительных признаков в заявленном объекте, изложенных в формуле изобретения.

Следовательно, заявленное изобретение соответствует требованию "новизна" по действующему законодательству.

Для проверки соответствия заявляемого изобретения требованию изобретательского уровня заявитель провел дополнительный поиск известных решений, с целью выявления признаков, совпадающих с отличительными от прототипа признаками заявляемого изобретения, результаты которого показывают, что заявленное изобретение не следует для специалиста явным образом из известного уровня техники, определенного заявителем, не выявлено влияние предусматриваемых существенными признаками заявленного изобретения преобразований на достижение технического результата.

Следовательно заявленное изобретение соответствует требованию "изобретательский уровень" по действующему законодательству.

Стабильность адгезионных свойств стоматологического материала обеспечивается прежде всего тем, что полиуретандиол в отличие от аналога не содержит концевых изоцианатных групп, поэтому он устойчив к действию влаги воздуха. Полиуретандиолу не нужно создавать специальных условий, предупреждающих контакт с воздухом. Кроме того, немаловажное достоинство полиуретандиола заключается в возможности создания стабильных маточных смесей с жидкостью стоматологического препарата. В тоже время, высокая реакционная способность уретанового полимера с концевыми изоцианатными группами (аналог) не позволяет получить технологически приемлемые маточные смеси.

Синтез полиуретандиола проводят в трехгорлой обогреваемой колбе емкостью 1 л, снабженной механической мешалкой. Загружают 200 г политетраметилэфиргликоля (ПТМГ) с катализатором-трибутиламином (0,2% от массы ПТМГ) и вакуумируют при перемешивании при P_ост. 1 мм.рт.ст. в течение часа при 100^oC. Затем охлаждают массу до 60^oC, приливают по каплям в течение 3-4 мин расчетное количество 4,4'-дифенилметандиизоцианата (ДМИ) и, продолжая вакуумировать, перемешивают еще 20 мин. В процессе синтеза полимера температуру реакционной смеси поддерживают в интервале 60-65^oC. На этой стадии синтеза получается уретановый форполимер с концевыми изоцианатными группами. Часть форполимера отбирают и хранят в стеклянных ампулах (для приготовления материала-аналога). В оставшуюся часть форполимера приливают по каплям в течении 1-2 мин расчетное количество диэтиленгликоля (ДЭГ) и продолжают перемешивание еще 5 мин при 60-65^oC. Реакционную смесь выливают в открытую форму и термостатируют в течении суток при 110^oC.

Полученный полиуретандиол представляет собой твердое вещество белого цвета, растворимое в ацетоне и этилацетате, характеризующееся следующими показателями:
1. Молекулярная масса, определенная по концевым группам 7500-8000
2. Плотность, г/см³ 1,05-1,10
3. Температура размягчения, ^oC 40-45
Использование приведенного соотношения исходных веществ для синтеза полиуретандиола продиктовано соображениями как технологического характера, так и необходимостью получить высокие показатели адгезионной прочности. При мольном соотношении ПТМГ к ДМИ и ДЭГ равном 1:2:1,6-1,8 отношение NCO групп к OH составляет 0,71-0,76. Увеличение этого отношения за счет повышения мольной доли ПТМГ, при одновременном уменьшении доли ДЭГ, приводит к получению полимера с относительно большой молекулярной массой. При использовании такого полиуретандиола вязкость стоматологического материала существенно возрастает, что отрицательно сказывается на адгезионных свойствах. Повышая отношение за счет мольной доли ДЭГ, с одновременным уменьшением доли ПТМГ происходит увеличение в полимерной цепи жестких уретановых блоков, что ухудшает растворимость полиуретандиола в акрилатной составляющей стоматологического материала. Уменьшение отношения NCO к OH в любом случае не способствует повышению адгезионных свойств.

Целесообразность использования в указанных пределах остальных компонентов стоматологического материала (собственно составляющих карбодента) с точки зрения адгезионных свойств подтверждается широкой клинической практикой.

Увеличение адгезионной прочности предлагаемых материалов происходит при дозировке полиуретандиола свыше 2,5 мас.ч. на 1000 мас.ч. акрилового мономера. При этом живучесть композиции, как равно ее технологические свойства, обеспечивающие смешение всех ее составных частей, нанесение материала на поверхность субстрата и, наконец, приведение в контакт склеиваемых объектов сохраняется в интервале 2,5 60,0 мас.ч. на 100,0 мас.ч. метилового эфира метакриловой кислоты. Технологические свойства материала значительно ухудшаются, когда количество полиуретандиола превышает 60,0 мас.ч.

Пример 1.

На предметном стекле готовят стоматологические материалы из карбодента и полиуретандиола. Предварительно навеску полиуретандиола переводят скользящим пламенем спиртовки в вязко-текучее состояние. Затем смешивают с жидкостью карбодента до получения гомогенной смеси. После чего в смесь вносят порошок препарата и, далее, смешение проводят так, как рекомендуется в инструкции прилагаемой к карбоденту для жидкости и порошка. Аналогично осуществляют приготовление стоматологических материалов с уретановым форполимером для создания аналога.

Можно готовить также маточные смеси из жидкости карбодента и полиуретандиола, которые стабильны по крайней мере в течение 9 месяцев. Это исключает операции разогрева, повышает прочность склеенных объектов и воспроизводимость результатов испытаний. Маточные смеси готовятся в стеклянном реакторе емкостью 100 см³ с мешалкой якорного или пропеллерного типов, совершающей 70-80 об/мин, смешением при 60^oC жидкости карбодента и полиуретандиола в течение 6 ч. Порошок стоматологического препарата в маточную смесь вносят на предметном стекле. Невозможно приготовление маточных смесей с форполимером из-за протекающих с большой скоростью процессов структурирования.

Приготовленные материалы наносят на боковые грани вставки 1 и паза 2, имитирующие соответственно удаленный зуб и соседние с ним зубы, стоматологической модели, изображенной на чертеже. Материал модели сталь 18Х9НТ. Модель имитирует вклеивание зуба без длительного контактного давления и без применения приспособлений для увеличения запрессовки. Испытание моделей на прочность при сдвиге вставки относительно паза проводили на разрывной машине МР-05-1 при скорости движения нижнего зажима 10 мм/мин.

В табл. 1 представлены составы стоматологических материалов; в табл. 2 - прочность при сдвиге стоматологических моделей.

Как следует из приведенных данных, использование форполимера способствует увеличению прочности соединений. Однако, это характерно только для свежеприготовленного форполимера (состав 2). Уже через 3 месяца его хранения прочность моделий существенно падает, а после 6 месяцев форполимер становится полностью непригодным. В то же время для полиуретандиола достигнутые преимущества сохраняются (составы 7, 8 и 9). Наибольший эффект достигается при использовании маточных смесей жидкости карбодента с полиуретандиолом (состав 1).

Пример 2.

Стоматологические препараты, имеющие патентную защищенность и, в силу этого, не опубликованный в печати конкретный состав, но в то же время подтверждаемое спектральным анализом их явное акрилатное происхождение, могут быть также модифицированы полиуретандиолом. Так, широко используемый в стоматологической практике, чешский препарат "Эвикрол", относящийся к системам жидкость-порошок, после его модификации полиуретандиолом может стать не только адгезивным стоматологическим материалом, но и остаться пломбировочной композицией с улучшенными технологическими и эксплуатационными характеристиками. При использовании предлагаемого стоматологического материала увеличивается период моделирования пломбы, в то время как известно, довольно ограниченное время моделирования эвикрольной пломбы является одним из недостатков этого стоматологического препарата. При использовании полиуретандиола значительно повышается также износостойкость материала пломбы.

Жидкость "Эвикрола" дает устойчивые во времени маточные смеси с полиуретандиолом во всем интервале заявляемых соотношений. В то же время, как и в предыдущем примере смешение жидкости "Эвикрола" с форполимером можно проводить только непосредственно перед операцией склеивания. В табл. 3 и 4 представлены соответственно составы и свойства стоматологических материалов. Приведенные данные свидетельствуют о повышенной адгезионной способности стоматологических материалов, полученных с применение полиуретандиола, и сохранении присущих материалу адгезивных свойств в течение длительного времени хранения.

Таким образом, вышеизложенные сведения свидетельствуют о выполнении при использовании заявленного изобретения следующей совокупности условий:
1) стоматологический материал, воплощающий заявленное изобретение при его осуществлении, предназначен для стоматологии как адгезив с повышенной адгезионной способностью и сохранением ее при хранении материала;
2) для заявленного изобретения в том виде, как оно охарактеризовано в независимом пункте нижеизложенной формулы изобретения, подтверждена возможность его осуществления с помощью вышеописанных в заявке или известных до даты приоритета средств и методов;
3) материал, воплощающий заявленное изобретение, при его осуществлении способен обеспечить достижение требуемого технического результата.

Следовательно, заявленное изобретение соответствует требованию "промышленная применимость" по действующему законодательству.

Изобретение относится к области стоматологии и может быть использовано для склеивания естественных и искусственных зубов. Данный материал с улучшенной адгезией к стоматологическим объектам и зубным тканям, с сохранением адгезионной способности этого материала при хранении. Материал содержит акрилатные стоматологические препараты, типа карбодента или эвикрола и полиуретандиола (ПУД) на основе политетраметиленэфиргликоля, 4,4-дифенилметандиизоцианата и диэтиленгликоля. Оптимальные свойства материала при использовании 20 - 40 мас.ч. ПУДа на 100 мас.ч. жидкости препарата. Маточные смеси ПУДа и жидкости стоматологического препарата стабильны по крайней мере в течении 6 месяцев хранения, обеспечивая при этом склеенным образцом из стали 18Х9НТ прочность при сдвиге порядка 10 МПа. 1 ил., 4 табл.

Стоматологический материал, включающий метиловый эфир метакриловой кислоты, аддукт метакриловой кислоты и эпоксидной смолы, беназол, диоксиэтилператолуидин, гидрохинон, тройной сополимер бутилового эфира акриловой кислоты, метилового эфира метакриловой кислоты и метакриловой кислоты, тонкоизмельченный плавленный кварц, аппретированный силаном, перекись бензоила, оксид цинка, диоксид титана, оксид кадмия, умбру, охру и технический углерод, отличающийся тем, что материал дополнительно содержит полиуретандиол на основе политетраметиленэфиргликоля, 4,4'-дифенилметандиизоцианата и диэтиленгликоля при молярном соотношении 1 2 1,6 1,8 при следующем содержании компонентов, мас.ч.

Метиловый эфир метакриловой кислоты 100,0
Аддукт метакриловой кислоты и эпоксидной смолы 18,7 22,6
Беназол 1,00 1,07
Диоксиэтилператолуидин 0,05 0,06
Гидрохинон 0,005
Тройной сополимер бутилового эфира акриловой кислоты, метилового эфира метакриловой кислоты и метакриловой кислоты 140,0 -146,0
Тонкоизмельченный плавленный кварц, аппретированный силаном 93,6 97,9
Перекись бензоила 3,37 3,44
Оксид цинка 1,12
Диоксид титана 0,38
Оксид кадмия 0,07
Умбра 0,05
Охра 0,005
Технический углерод 0,005
Полиуретандиол на основе политетраметиленэфиргликоля, 4,4'-дифенилметандиизоцианата и диэтиленгликоля при соотношении 1 2 1,6 - 1,8 2,5 60,0е