ИСКУССТВЕННАЯ КОЖА Российский патент 1999 года по МПК D06N3/14 

Изобретение относится к новым многослойным материалам, а именно к искусственным кожам на трикотажной основе с полиуретановым защитным слоем и может быть использовано в легкой промышленности для изготовления верха обуви, плащей, курток, защитной спецодежды, изделий для туризма, транспорта, мебели.

Известна искусственная кожа, состоящая из хлопчатобумажной текстильной основы, пропитанной бишофитом и защитного полимерного покрытия на основе полиуретана, получаемая наносным способом. Искусственная кожа имеет повышенные огнезащитные свойства (Патент РФ 2010899, D 06 N 3/14, C 09 K 21/02, 1994).

Недостатками предложенной искусственной кожи являются: высокая жесткость, низкие деформационно-прочностные показатели.

Известна также лаковая искусственная кожа с полиуретановым покрытием на тканевой основе из натуральных нитей, получаемая путем многослойного покрытия: вначале грунтами каучукового типа из растворов, а после их сушки и теснения - полиуретановыми лаками. Искусственная кожа имеет хорошие органолептические характеристики (Энциклопедия полимеров, т. 8, 1972, М.: Изд-во "Советская энциклопедия", с. 1058).

К недостаткам предложенной искусственной кожи относятся низкие деформационно-прочностные свойства и недостаточная долговечность.

Известна искусственная кожа на основе трикотажного полотна и полиуретанового защитного слоя, получаемая как методом дублирования, так и наносным методом (Андрианова Г.П. и др. Химия и технология полимерных пленочных материалов и искусственной кожи // Учебник для ВУЗов, ч. II, М., Ленпромбытиздат, 1990).

Данная искусственная кожа имеет низкую долговечность и недостаточные физико-механические показатели, а также неоднородность свойств по ширине полотна.

Наиболее близкой к предлагаемому материалу является искусственная кожа на основе полиамидного трикотажного полотна и полиуретана из 4,4-дифенилметандиизоцианата и политетраметиленэфиргликоля толщиной 0.10-0.15 мм (Кожевенно-обувная промышленность, N 5, 1994. - с. 39 - 41).

Недостатками данной искусственной кожи являются неоднородность деформационно-прочностных характеристик в продольном и поперечном направлениях, низкая прочность связи пленочного покрытия с трикотажным полотном.

Задачей предлагаемого изобретения является создание искусственной кожи, по свойствам приближенной к натуральным кожам, с улучшенными деформационно-прочностными свойствами.

Техническим результатом является повышение деформационно-прочностных характеристик искусственной кожи и увеличение прочности связи пленочного покрытия с трикотажным полотном.

Поставленный технический результат достигается путем создания искусственной кожи, включающей соединенные между собой трикотажную основу из полиамидных нитей и пленку на основе полиуретана из 4,4-дифенилметандиизоцианата и политетраметиленэфиргликоля, причем трикотажная основа дополнительно содержит полиуретансемикарбазид на основе 4,4-дифенилметандиизоцианата, политетраметиленэфиргликоля, дигидразида изофталевой кислоты, взятых в мольном соотношении 2:0.5-1.5-0.5-1.5 в количестве 0.3-1.5 мас.% от массы трикотажной основы, а пленка дополнительно содержит полиуретансемикарбазид на основе смеси дигидразидов адипиновой и изофталевой кислот, взятых в мольном соотношении 1:1-3 в количестве 1:5-20 мас.% от массы полиуретановой пленки.

Сущностью предлагаемого технического решения является то, что в известной искусственной коже, включающей трикотажную основу из полиамидных нитей, и полиуретановое покрытие из 4,4-дифенилметандиизоцианата и политетраметиленэфиргликоля толщиной 0.10-0.15 мм, трикотажное полотно, согласно изобретению, дополнительно пропитывают раствором полиуретансемикарбазида, полученного на основе 4,4-дифенилметандиизоцианата, политетраметиленэфиргликоля и дигидразида изофталевой кислоты, взятых в мольном соотношении 2: 0.5-1.5:0.5-1.5, после пропитки содержание полиуретансемикарбазида на трикотажном полотне составляет 0.3-1.5 мас.% от массы трикотажного полотна. Далее после сушки трикотажное полотно с помощью ножевой ракли покрывают вязким 25%-ным раствором полиуретана, который дополнительно содержит полиуретансемикарбазид, полученный на основе смеси дигидразидов адипиновой и изофталевой кислот, взятых в соотношении 1:1-3 в количестве 1:5-20 мас.% от массы полиуретановой пленки.

Все компоненты являются доступными веществами, а эффективность технического решения, его новизна и получение конечного результата обусловлены сочетанием химически и физически однородных и совместимых полимерных структур, образующих единую изотропную полиуретансемикарбазидную прочную сетку по всему объему искусственной кожи. При этом приводимые соотношения ингредиентов являются оптимальными по следующим причинам: мольное соотношение 4,4-дифенилметандиизоцианата, политетраметиленэфиргликоля и дигидразида изофталевой кислоты 2:0.5-1.5:0.5-1.5 обеспечивает образование форполимера с реакционноспособными изоцианатными группами, в дальнейшем образующими с полиуретановым покрытием полимерную сетку, то есть выступающего как сшивающий агент. Снижение количества форполимера на трикотажной основе менее 0.3 мас.% от массы трикотажной основы приводит к существенному снижению физико-механических свойств искусственной кожи, а повышение более 1.5 мас.%, значительно увеличивая расход ингредиентов, приводит к нежелательному повышению поверхностной плотности трикотажного полотна, ухудшению органолептических свойств, не приводя к дальнейшему приросту физико-механических показателей.

В полиуретановом слое смесь гибкого компонента - дигидразида адипиновой кислоты и жесткого компонента - дигидразида изофталевой кислоты взята в мольном соотношении не менее 1:1 и не более 1:3, так как это обеспечивает эластичность полиуретановой пленки и наличие необходимого для образования пространственной сетки количества гидразидных фрагментов, реагирующих с изоцианатными группами форполимера. За пределами этих соотношений остается непрореагировавший дигидразид, что приводит к скачкообразному ухудшению деформационно-прочностных показателей искусственной кожи.

Проведенный заявителем анализ уровня техники, включающий поиск по патентным и научно-техническим источникам информации и выявление источников, содержащих сведения об аналогах заявленного изобретения, позволили установить, что заявителем не обнаружен аналог, характеризующийся признаками, идентичными всем существенным признакам заявленного изобретения, а определение из перечня выявленных аналогов прототипа как наиболее близкого по совокупности признаков аналога позволило выявить совокупность существенных по отношению к усматриваемому заявителем техническому результату отличительных признаков в заявленном объекте, изложенных в формуле изобретения.

Следовательно, заявленное изобретение соответствует требованию "новизна" по действующему законодательству.

Для проверки соответствия заявленного изобретения требованию изобретательского уровня заявитель провел дополнительный поиск известных решений с целью выявления признаков, совпадающих с отличительными от прототипа признаками заявленного изобретения, результаты которого показывают, что заявленное изобретение не следует для специалиста явным образом из известного уровня техники, поскольку из уровня техники, определенного заявителем, не выявлено влияния предусматриваемых существенными признаками заявленного изобретения преобразований на достижение технического результата.

Следовательно, заявленное изобретение соответствует требованию "изобретательский уровень" по действующему законодательству.

Способ получения предлагаемой искусственной кожи заключается в следующем. Трикотажное полотно, выработанное известными способами из полиамидной, например текстурированной, нити плюсовочным методом пропитывают в 1-3%-ном растворе полиуретансемикарбазида в диметилформамиде и отжимают до 60-120%-ного прироста массы трикотажного полотна. Затем сушат при 95^oC в течениe 30 мин. Количество адсорбированного трикотажным полотном полиуретансемикарбазида с концевыми изоцианатными группами составляет 0.3-1.5 мас.%. Раствор полиуретансемикарбазида получают следующим образом. В диметилформамиде растворяют 4,4-дифенилметандиизоцианат и политетраметиленэфиргликоль перемешиванием в течениe 5 мин при 25^oC, затем температуру повышают в течениe 10 мин до 60^oC, получают форполимер, при этой температуре вносят дигидразид изофталевой кислоты, при мольном соотношении реагентов 2:0.5-1.5:0.5-1.5. Нанесение и формование полимерного покрытия осуществляют известными прямым или переносным способами из 25%-ного раствора полиуретана, который содержит полиуретансемикарбазид, полученный также растворением в диметилформамиде. В состав пленки на основе полиуретана входят 4,4-дифенилметандиизоцианат, политетраметиленэфиргликоль, а также дигидразид адипиновой кислоты и дигидразид изофталевой кислот, при мольном соотношении компонентов соответственно 2-3: 0.5-1:0.5:0.5-1.5. Мольное соотношение дигидразидов - 1:1-3. Количество полиуретансемикарбазида берется из расчета 1:5-20 мас.% к массе пленки. Раствор ингредиентов перемешивают при 70^oC в течениe 1 ч. Динамическая вязкость раствора для формирования полимерной пленки при 25^oC составляет 135 Па•с.

Раствор полиуретана, содержащий полиуретансемикарбазид, в прямом способе наносится на трикотажное полотно ножевой раклей с острой заточкой на мягком столе. Формование пленки и удаление растворителя осуществляют в термокамере - сначала в первой камере при температуре 95^oC в течениe 30 мин, а затем во второй камере 5 мин при 135^oC. Далее материал охлаждают.

В случае переносного способа на трикотажное полотно наносят 25%-ный раствор полиуретана, содержащий полиуретансемикарбазид, получаемый по методике, описанной выше, и без сушки поверх него накладывают пленку, отформованную по описанному выше режиму на транспортере-подложке из антиадгезионной бумаги. Дальнейшие режимы соответствуют описанным выше.

Конкретные примеры реализации технологии получения искусственной кожи даны ниже.

Пример 1. Трикотажное полотно (100 г) пропитывают 0.3 л 3%-ного раствора полиуретансемикарбазида в диметилформамиде. Полиуретансемикарбазид получают растворением в 97 мас.ч. диметилформамида 2.50 г 4,4-дифенилметандиизоцианата и 0.69 г политетраметиленэфиргликоля, перемешивают 5 мин при 25^oC, затем температуру повышают в течениe 10 мин до 60^oC, получают форполимер, при этой температуре вносят 0.97 г дигидразида изофталевой кислоты. Суммарное количество реагентов 3 мас.ч при мольном соотношении реагентов в диметилформамиде 2: 1: 1. После пропитки и отжима сырого полотна прирост массы (модуль пропитки) составляет 100%. Пропитанное трикотажное полотно подвергают сушке при 95^oC в течениe 30 мин. Прирост массы полотна (поверхностной плотности) составляет 1.5 мас.%.

На обработанное полотно с помощью ножевой ракли с острой заточкой наносят полиуретановый слой из реакционной массы 25%-ного раствора полимера в диметилформамиде. Полимерный компонент состоит из одной части полиуретана, полученного из 4,4-дифенилметандиизоцианата и политетраметиленэфиргликоля, взятых в мольном соотношении 2:1, и пяти частей полиуретансемикарбазида, полученного из 2.5 г 4,4-дифенилметандиизоцианата, 0.69 г политетраметиленэфиргликоля, 0.44 г дигидразида адипиновой и 0.49 г дигидразида изофталевой кислот (мольное соотношение кислот 1:1), формуя слой толщиной после сушки 0.1 мм. Мольное соотношение реагентов полиуретансемикарбазида в полимерном компоненте 2: 1:0.5:0.5. Формование полимерного слоя осуществляют на мягком столе. Сушка осуществляется двухкамерно: в первой камере при температуре 95^oC в течениe 30 мин, во второй камере в течениe 5 мин при 135^oC.

Охлажденный материал подвергают физико-механическим испытаниям. Результаты даны в таблице.

Пример 2. Искусственная кожа вырабатывается по примеру 1, при этом 100 г трикотажного полотна пропитывают в 0.3 л 1%-ным раствором полимера на основе 2.5 г 4,4-дифенилметандиизоцианата, 1.04 г политетраметиленэфиргликоля, 0.49 г дигидразидa изофталевой кислоты при соответствующем мольном соотношении 2: 1.5: 0.5 до 0.3%-ного прироста массы трикотажного полотна. Это достигается отжимом сырого трикотажного полотна до 60%-ного прироста массы и последующей сушки по примеру 1. Раствор для формования полимерного слоя получают по примеру 1 из 1 мас.ч. полиуретана и 5 мас.ч. полиуретансемикарбазида, полученного путем взаимодействия 3.75 г 4,4-дифенилметандиизоцианата, 0.69 г политетраметиленэфиргликоля, 0.44 г дигидразида адипиновой и 1.46 г дигидразида изофталевой кислот, выдерживая мольное соотношение реагентов 3:1:0.5: 1.5, соответственно дигидразидов адипиновой и изофталевой кислот 1:3.

Защитную полимерную пленку на трикотажной основе формуют переносным способом. Для этого 25%-ный раствор полиуретана в диметилформамиде, содержащий полиуретансемикарбазид, полученный как указано в примере 1, при соотношении ингредиентов, как указано выше в данном примере, наносят слоем толщиной 1.5 мм на антиадгезионную бумагу и сушат в режиме примера 1. На трикотажное полотно ножевой раклей с острой заточкой наносят адгезионный слой 25%-ного раствора полимера состава, указанного выше, а затем осуществляют дублирование с помощью прижимных валов. Далее сушка осуществляется по режиму примера 1, и отделяется антиадгезионная бумага. Результаты испытания искусственной кожи приведены в таблице.

Пример 3. Искусственная кожа вырабатывается по примеру 1, при этом 100 г трикотажного полотна пропитывают в 0.3 л 1%-ного раствора полиуретансемикарбазида в диметилформамиде, полученного на основе 2.5 г 4,4-дифенилметандиизоцианата, 0.35 г политетраметиленэфиргликоля, 1.46 г дигидразид изофталевой кислоты, выдерживая при мольном соотношении компонентов 2:0.5:1.5. Прирост массы трикотажного полотна 0.7% при отжиме до 70%-ного прироста массы сырого трикотажного полотна. Полимерный слой формуется из раствора, как указано в примере 1, содержащего полиуретан и полиуретансемикарбазид в соотношении по массе 1:10; при этом полиуретансемикарбазид получен на основе 2.5 г 4,4-дифенилметандиизоцианата, 0.35 г политетраметиленэфиргликоля, 0.44 г дигидразида адипиновой кислоты и 0.97 г дигидразида изофталевой кислоты, выдерживая мольное соотношение реагентов 2:0.5:0.5:1, при мольном соотношении дигидразидов адипиновой и изофталевой кислот в реакционном составе 1:2. Толщина полимерного слоя после его формования по примеру 1 составляет 0.12 мм. Результаты испытаний искусственной кожи приведены в таблице.

Пример 4. Искусственная кожа вырабатывается по примеру 1, при этом 100 г трикотажного полотна пропитывают 1%-ным раствором полиуретансемикарбазида в диметилформамиде, который получен на основе 2.5 г 4,4-дифенилметандиизоцианата, 0.83 г политетраметиленэфиргликоля и 0.78 г дигидразид изофталевой кислоты, при мольном соотношении реагентов 2:1.2:0.8. Прирост массы полотна 1.2% достигается пропиткой трикотажного полотна до 120%-ного прироста массы во влажном виде и сушкой в режиме примера 1. Полимерный слой формуется переносным способом, как указано в примере 2, при этом соотношение полиуретан: полиуретансемикарбазид по массе составляет 1:20, количественное содержание ингредиентов: 2.5 г 4,4-дифенилметандиизоцианата, 0.35 г политетраметиленэфиргликоля, 0.44 г дигидразида адипиновой кислоты и 0.97 г дигидразида изофталевой кислоты, при мольном соотношении компонентов 2:0.5:0.5:1, мольное соотношение дигидразидов адипиновой и изофталевой кислот в реакционной массе 1:2. Толщина полимерного слоя составляет 0.15 мм.

Результаты испытаний образцов искусственной кожи приведены в таблице.

Предлагаемые искусственные кожи имеют повышенные и более равномерно распределенные, как у натуральных кож, деформационно-прочностные свойства, что видно из данных испытаний, приведенных в таблице. Это важно в изделиях, работающих в условиях повышенного деформационно-усталостного и истирающего износа и старения: защитной и технической спецодежды и специзделий, одежды спортивно-туристического назначения, обивки салонов и мебели транспортных средств, напольных покрытий и др.

Таким образом, вышеизложенные сведения о выполнении при использовании заявленного изобретения имеют следующую совокупность условий:
- средство, воплощающее заявленное изобретение при его осуществлении, предназначено для изготовления защитной и спецодежды;
- для заявленного изобретения в том виде, как оно охарактеризовано в независимом пункте формулы изобретения, подтверждена возможность его осуществления с помощью вышеназванных в заявке или известных до даты приоритета средств и методов;
- средство, воплощающее заявленное изобретение при его осуществлении, способно обеспечить достижение усматриваемого заявителем технического результата.

Следовательно, заявленное изобретение соответствует требованию "промышленная применимость" по действующему законодательству.

Искусственная кожа включает соединенные между собой трикотажную основу из полиамидных нитей и пленку на основе полиуретана из 4,4-дифенилметандиизоцианата, политетраметиленэфиргликоля. При этом трикотажная основа дополнительно содержит полиуретансемикарбазид на основе 4,4-дифенилметандиизоцианата, политетраметиленэфиргликоля и дигидразида изофталевой кислоты, взятых в мольном соотношении 2 : 0,5-1,5 : 0,5-1,5 в количестве 0,3-1,5 мас.% от массы трикотажной основы, а пленка дополнительно содержит полиуретансемикарбазид на основе смеси дигидразидов адипиновой и изофталевой кислот. Полученная искусственная кожа обладает улучшенными деформационно-прочностными свойствами. 1 табл.

Искусственная кожа, включающая соединенные между собой трикотажную основу из полиамидных нитей и пленку на основе полиуретана из 4,4'-дифенилметандиизоцианата и политетраметиленэфиргликоля, отличающаяся тем, что трикотажная основа дополнительно содержит полиуретансемикарбазид на основе 4,4'-дифенилметандиизоцианата, политетраметиленэфиргликоля и дигидразида изофталевой кислоты, взятых в мольном соотношении 2 : 0,5 - 1,5 : 0,5 - 1,5 в количестве 0,3 - 1,5 мас.% от массы трикотажной основы, а пленка дополнительно содержит полиуретансемикарбазид на основе смеси дигидразидов адипиновой и изофталевой кислот, взятых в мольном соотношении 1 : 1 - 3, причем соотношение между полиуретаном из 4,4'-дифенилметандиизоцианата и полиуретансемикарбазидом в пленке составляет 1 : 5 - 20 соответственно.