ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2011 года по МПК C09D175/14 C09D109/00 

Изобретение относится к композициям для покрытий на основе жидких каучуков, предназначенным для устройства покрытий спортивных площадок, полов, кровельных и изоляционных покрытий в строительстве.

Известна композиция для покрытий, включающая низкомолекулярный гидроксилсодержащий каучук - сополимер изопрена и бутадиена, полиизоцианат, катализатор уретанообразования. Дополнительно композиция может содержать влагопоглотитель, наполнитель, пластификатор, низкомолекулярный спирт, пигмент, алкилфенольный противостаритель и реологическую добавку (патент РФ 2268279, C 09 D 175/14. Опубл. 27.11.2006, Бюл. №2).

Известна композиция для покрытий, включающая олигодиендиол - сополимер изопрена и бутадиена, пластификатор, наполнитель, трехфункциональный низкомолекулярный спирт, катализатор уретанообразования, 2,4,6-три-третбутилфенол, отвердитель полиизоцианат и дополнительно этилсиликат (патент РФ 2186812, C09D 109/00. Опубл. 10.08.2002).

Недостатком этих композиций является низкая прочность отвержденных эластомерных покрытий.

Известна композиция для покрытий, включающая олигобутадиендиол, пластификатор, минеральный наполнитель, трехфункциональный низкомолекулярный спирт, катализатор уретанообразования, 2,4,6-три-третбутилфенол, полиизоцианат и этилсиликат (патент РФ 2190002, C09D 175/08. Опубл. 27.09.2002).

Недостатком данной композиции является низкая прочность эластомерного материала для покрытий.

Наиболее близким решением к предлагаемому изобретению (прототип) является композиция (патент РФ 2285026, C 09 D 175/14. Опубл. 10.10.2006, Бюл. №28), включающая изоцианатный отвердитель - полиизоцианат, катализатор уретанообразования и основу, гидроксилсодержащий полибутадиеновый каучук с молекулярной массой 2100 и содержанием гидроксильных групп 1,2-1,9%, или молекулярной массой 3000-3200 и содержанием гидроксильных групп 0,88-1,36%, или молекулярной массой 5000-5300 и содержанием гидроксильных групп 0,6-0,8% при соотношении компонентов, мас.ч.:

Указанный гидроксилсодержащий полибутадиеновый каучук 100 Изоцианатный отвердитель - полиизоцианат 10-36 Катализатор уретанообразования 0,001-3,0

Дополнительно композиция может содержать:

Влагопоглотитель (оксид кальция, гипс, цемент) 5-20 Наполнитель (мел, тальк, известь-отсев, каолин) 50-250 Пластификатор 20-100 Низкомолекулярный спирт   с не менее чем с двумя 1-8 гидроксильными группами или компонент АФ-2   Алкилфенольный противостаритель 0,5-2,0 Пигмент 0,5-10,0 Модификатор реологических свойств - ПАВ 0,5-5,0

Покрытия из данной композиции характеризуются недостаточным уровнем прочностных свойств. Это связано с тем, что используемый полиизоцианатный отвердитель на основе дифенилметандиизоцианата недостаточно совместим с углеводородным бутадиеновым каучуком - полимерной основой композиции. При смешении каучуковой неполярной основы и полярного ароматического полиизоцианата не удается получить гомогенную систему. В результате полиизоцианат как отвердитель оказывается недостаточно эффективен, что снижает степень отверждения и приводит к снижению уровня прочностных свойств покрытия.

Техническим результатом является повышение уровня прочностных свойств, прежде всего прочности покрытия.

Поставленный технический результат достигается тем, что композиция для покрытий, включающая изоцианатный отвердитель, глицерин, катализатор уретанообразования и каучуковую основу из низкомолекулярного гидроксилсодержащего каучука, пластификатора, наполнителя, противостарителя и пигмента, в качестве изоцианатного отвердителя содержит форполимер, полученный взаимодействием 4,4′-дифенилметандиизоцианата и олигобутадиендиола молекулярной массой 2000-2200, содержанием гидроксильных групп 1,2-1,9% при соотношении изоцианатных и гидроксильных групп 2:1 с содержанием изоцианатных групп в форполимере 4,0-5,0% при следующем соотношении компонентов каучуковой основы, мас.ч.:

Низкомолекулярный гидроксилсодержащий каучук 100 Пластификатор 60-250 Наполнитель 100-630 Противостаритель 1-2 Пигмент 1-20

при следующем соотношении компонентов композиции, мас.ч.:

Каучуковая основа 100 Указанный изоцианатный форполимер 45-90 Глицерин 1-2 Катализатор уретанообразования 0,01-0,1

Композиция может содержать реологические добавки, улучшающие смачиваемость, диспергируемость, снижающие вязкость и улучшающие технологические свойства композиции, например поверхностно-активные вещества, олеиновую или стеариновую кислоту, органосилоксановые модификаторы.

Технический результат - повышение прочности, достигается за счет того, что в отличие от известной композиции предлагаемая композиция содержит в качестве изоцианатного отвердителя форполимер, полученный взаимодействием 4,4′-дифенилметандиизоцианата и олигобутадиендиола молекулярной массой 2000-2200, содержанием гидроксильных групп 1,2-1,9% при соотношении изоцианатных и гидроксильных групп 2:1 с содержанием изоцианатных групп в форполимере 4-5% в сочетании с дополнительным сшивающим агентом глицерином.

Бутадиеновая природа основной цепи изоцианатного форполимера отвердителя и диеновые молекулярные цепи каучуковой композиции позволяют достигнуть полной совместимости изоцианатного отвердителя и основы. В результате при смешении повышается гомогенность композиции, повышается эффективность сшивания. Кроме того, более высокая молекулярная масса гибкой диеновой цепи между изоцианатными группами в молекуле отвердителя позволяет перемещаться узлам сетки, возникающим при реакции гидроксильных групп каучука, глицерина и изоцианатных групп отвердителя. При этом за счет большой гибкости межузловых диеновых цепей происходит их ориентация и упрочнение отвержденного эластомера. Совместное использование изоцианатного форполимера и глицерина приводит к образованию дополнительных узлов сшивания без утраты высокоэластичности и повышению прочности.

Кроме того, повышение прочности обеспечивается благодаря использованию в качестве каучуковой основы композиции из каучука, пластификатора, наполнителя, пигмента и противостарителя, в которой все компоненты предварительно диспергированы до гомогенного состояния до момента введения изоцианатного форполимера, катализатора уретанообразования и глицерина как сшивающего агента и до начала структурообразования в композиции.

Каучуковая основа представляет собой суспензию порошкообразных наполнителей, пластификаторов, пигментов и противостарителей в жидких углеводородных гидроксилсодержащих каучуках. Каучуковую основу для покрытий выпускают серийно по ТУ 5775-004-22474 224-96 - мастика полиуретановая; по ТУ 5775-001-34702 890-99 - композиция диенуретановая «Спортлайн»; по ТУ 2513-560-22462037-98 - композиция «Эластур».

В качестве низкомолекулярного гидроксилсодержащего каучука используют ПДИ-1К, Красол. ПДИ-1К жидкий сополимер изопрена с бутадиеном с соотношением изопрена и бутадиена 20:80, содержанием гидроксильных групп 0,7-1,1%. Красол - жидкий бутадиеновый каучук молекулярной массой от 2000 до 5000, содержанием гидроксильных групп 0,6-1,9%.

Для получения изоцианатного форполимера используют низкомолекулярный гидроксилсодержащий каучук Красол LBH-2000. Изоцианатный форполимер получают по следующей методике: навеску 200 г каучука с содержанием 1,2-1,9% гидроксильных групп помещают в колбу, нагревают до 80°С при перемешивании, выдерживают при этой температуре под вакуумом при остаточном давлении не выше 10 мм рт.ст. 60 минут, вводят 35,2-41,9 г 4,4′-дифенилметандиизоцианата и выдерживают при 80°С при перемешивании в течение 2 часов. Полученный форполимер сливают и охлаждают.

В качестве пластификатора каучуковая основа содержит соединения, используемые в производстве эластомерных материалов на основе диеновых каучуков: алкил(арил)овые эфиры фталевой или фосфорной кислоты, хлорпарафины. Например, хлорпарафин ХП-470, дибутилфталат; масло нефтяного происхождения, например масло МП, нетоксол на основе предельных углеводородов парфинового ряда C_nH_2n+2, n=10-30.

Наполнителями для каучуковой основы служат резиновая крошка, минеральные порошки, такие как мел, известь-отсев, оксид кальция каолин, тальк, негашеная известь и др.

В качестве противостарителя каучуковая основа включает преимущественно неокрашивающие фенольные или фосфорорганические соединения, например 2,6-дитретбутил-4-метилфенол (агидол-1), 2,4,6-тритретбутилфенол, 2,2-метилен-бис-(4-метил-6-третбутилфенол) (продукт 2246).

Пигментами для каучуковой основы служат оксиды железа, хрома, цинка, титана и других элементов, органические азо- и фталоцианиновые пигменты, фталоцианиновый зеленый, фталоцианиновый синий, железоокисный красный, железоокисный желтый, крон желтый, крон лимонный, желтый светопрозрачный, красный 4С, красный 5С.

В качестве катализатора уретанообразования используют третичные амины или металлорганические соединения, обычно применяемые в химии полиуретанов, например диметилбензиламин, дибутилдилауринат олова, октоат олова и др.

Полученный технический результат повышение прочности покрытия при использовании изоцианатного диенового форполимера отвердителя и каучуковой основы в сочетании с глицерином как сшивающим агентом не является очевидным, так как анализ известных решений не дает оснований предполагать, что сочетание указанных компонентов должно приводить к повышению прочности отвержденных продуктов.

Для изготовления композиций для покрытий используют смесительное оборудование, обеспечивающее гомогенизацию изоцианатного форполимера, катализатора уретанообразования и сшивающего агента - глицерина в каучуковой композиции.

Каучуковая основа готовится предварительно путем смешения и диспергирования в каучуке всех компонентов: порошкообразных наполнителей, пластификаторов, противостарителей, пигментов. При промышленном использовании компоненты диспергируют в каучуке до степени перетира не выше 100 мкм в шаровой мельнице. Изоцианатный форполимер, глицерин и катализатор уретанообразования поставляются в комплекте с каучуковой основой и вводятся в нее непосредственно перед приготовлением полимерной композиции и нанесением на основание.

Изобретение иллюстрируется следующим примером.

Навеску каучуковой композиции 200 г, 2 г глицерина помещают в смеситель, обеспечивающий равномерное перемешивание или стакан для ручного перемешивания шпателем. Перемешивают в течение 5 минут однородного состояния, вводят навеску 90 г изоцианатного форполимера, 0,2 г катализатора и вновь перемешивают 5 минут. (Состав соответствует №1 в таблице 1). Полученную смесь наливают на плоские формы и выдерживают до полного отверждения при комнатной температуре. Контроль отверждения по показателю твердости. Время отверждения при 20-25°C 3-5 суток, по истечении которых твердость образцов перестает изменяться. Аналогичным образом готовятся композиции других составов. Композиция по прототипу готовится путем последовательного введения и смешения каучука со всеми компонентами. Состав всех исследуемых композиций приведен в таблице 1. Свойства образцов покрытий из композиций приведены в таблице 2. Испытания полученных образцов проводились по известным стандартным методикам.

Из данных таблицы 2 видно, что заявленная композиция обеспечивает получение покрытий с более высоким комплексом прочностных характеристик. Повышается прочность, удлинение при разрыве, твердость и эластичность. Повышение комплекса прочностных свойств достигается благодаря использованию каучуковой основы и предлагаемого изоцианатного отвердителя форполимера в сочетании с глицерином.

Уменьшение количества изоцианатного форполимера приводит к снижению прочности из-за значительного отклонения соотношения NCO:OH от эквимолекулярности и снижения плотности сшивания. При больших количествах форполимера прочность также снижается вследствие избытка NCO групп, склонности к вспениванию, повышению жесткости отвержденного продукта.

Таблица 1 Состав композиции Наименование компонентов Состав мас.ч. Прототип Патент РФ 2285026 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 1. Каучуковая основа 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 - 1) Низкомолекурный гидроксилсодержащий каучук:                                       Красол LBH-3000 100 100 100 100 100 100 100 - 100 100 100 - 100 100 100 100 100 100 100 ПДИ-1 - - - - - - - 100 - - - 100 - - - - - - - 2) Наполнитель:                                       мел 160 160 160 160 160 160 220 - 90 160 160 160 240 - 160 630 700 80 160 известь-отсев 60 60 60 60 60 60 - 220 - 60 60 60 - 220 60 - - - 60 оксид кальция - - - - - - 10 - 10 - - - 10 - - - - 10 10 3) Пластификатор:                                       - хлорпарафин ХП-470 - - - - -- - - 100 - - - - 100 - - - - - - - масло «Нетоксол» 90 90 90 90 90 - 90 - 60 90 90 90 - 90 90 250 290 50 90 - дибутилфталат - - - - - 80 - - - - - - - - - - - - - 4) Пигмент 5 5 5 10 10 20 20 2 2 1 1 5 5 5 5 5 30 0,5 5 5) Противостаритель 1 1 1 1,5 1,5 1,5 1,5 2 2 2 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 0,5 3 1,5

Продолжение таблицы 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 2. Глицерин 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 3 1 1 0,5 1 3. Катализатор уретанообразования 0,1 0,1 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,005 0,15 0,01 4. Изоцианатный форполимер 45 54 63 72 90 54 54 54 54 75 90 75 75 75 105 45 54 36 - 5. Полиизоцианат - - - - - - - - - - - - - - - - - - 16 Примечания: 1. В составах 8-11 и 18 использованы пигменты фталоцианиновый зеленый и голубой соответственно; в составе 12 желтый светопрочный; в составах 4-7 оксид цинка и двуокись титана; в остальных составах пигмент железоокисный красный. 2. В составах 1, 2, 18 использован октоат олова, в остальных составах дибутидилауринат олова. 3. В составах 1-6 и 18 использован 2,4,6-тритретбутилфенол, в остальных - 2,6-дитретбутил-4-метилфенол (агидол-1); в составах 7, 8 - 2,2-метилен-бис-(4-метил-6-третбутилфенол). 4. Изоцианатный форполимер в составах 1-3 и 18 содержал 4,0% NCO групп, в составах 4-13 и 18 - 4,5% NCO групп; в остальных составах - 5,0% NCO групп.

Таблица 2 Свойства каучуковых покрытий Наименование показателей Составы композиций 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 Прототип Патент РФ 2285026 1. Условная прочность при разрыве, кгс/см² 29 29 26 23 23 22 28 30 24 37 22 32 34 36 14 18 13 12 15 2. Относительное удлинение, % 280 180 170 150 180 170 190 160 190 170 120 160 150 160 300 150 120 600 120 3. Твердость, Шор А, усл.ед. 61 64 66 68 63 60 63 65 61 68 66 64 62 64 40 66 60 36 48 4. Эластичность по отскоку, % 34 36 36 38 39 36 35 34 36 34 35 37 34 34 30 33 23 22 33

Количество и природа пигмента не оказывают влияния на механические свойства покрытий, изменяют лишь цвет и интенсивность окраски.

Количество глицерина - сшивающего агента, так же как и количество изоцианатного форполимера, оказывает существенное влияние на свойства покрытий. При малом содержании глицерина снижается степень сшивания, при большом содержании глицерина необходимо увеличивать количество форполимера, что приводит к повышению плотности сшивания, повышению жесткости и снижению прочности.

Катализатор уретанообразования регулирует жизнеспособность и скорость отверждения, не влияя на свойства покрытия.

Увеличение степени наполнения каучуковой композиции создает трудности при смешении и формировании монолитной структуры покрытия из-за большой доли сухих компонентов. Смешение затрудняется также при малых количествах пластификаторов, а верхний предел пластификаторов ограничивается совместимостью с полимерами.

Противостаритель мало влияет на свойства отвержденных покрытий, обычно используют в пределах 1-2 мас.ч. Меньшие количества снижают стойкость к термоокислительному старению, а большие дозировки могут привести к ухудшению прочности из-за возможной дезактивации изоцианатных групп форполимера гидроксильными группами противостарителя.

Таким образом, преимуществом покрытий из предлагаемой композиции является повышение прочности, эластичности, твердости и относительного удлинения.

Изобретение относится к полимерным композициям на основе жидких углеводородных каучуков для эластичных гидроизоляционных, кровельных покрытий, покрытий полов и спортивных площадок. Композиция включает изоцианатный отвердитель, катализатор уретанообразования, каучуковую основу и глицерин. Каучуковая основа включает низкомолекулярный гидроксилсодержащий каучук, пластификатор, наполнитель, противостаритель и пигмент. Изоцианатный отвердитель представляет собой форполимер, полученный взаимодействием 4,4′-дифенилметандиизоцианата и олигодиендиола молекулярной массой 2000-2200, содержанием гидроксильных групп 1,2-1,9% при соотношении изоцианатных и гидроксильных групп 2:1 с содержанием изоцианатных групп в форполимере 4-5%. Технический результат - композиция обеспечивает получение покрытий с повышенной прочностью, твердостью и эластичностью. 5 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Композиция для покрытий, включающая изоцианатный отвердитель, глицерин, катализатор уретанообразования и каучуковую основу из низкомолекулярного каучука, пластификатора, наполнителя, противостарителя и пигмента, отличающаяся тем, что в качестве изоцианатного отвердителя содержит форполимер, полученный взаимодействием 4,4′-дифенилметандиизоцианата и олигобутадиендиола молекулярной массой 2000-2200, содержанием гидроксильных групп 1,2-1,9% при соотношении изоцианатных и гидроксильных групп 2:1 с содержанием изоцианатных групп в форполимере 4,0-5,0% при следующем соотношении компонентов каучуковой основы, мас.ч.:
Низкомолекулярный гидроксилсодержащий каучук 100 Пластификатор 60-250 Наполнитель 100-630 Противостаритель 1-2 Пигмент 1-20

2. Композиция для покрытий по п.1, отличающаяся тем, что в качестве низкомолекулярного гидроксилсодержащего каучука каучуковой основы она содержит жидкий сополимер изопрена с бутадиеном ПДИ-1К, с содержанием гидроксильных групп 0,7-1,1% или жидкий бутадиеновый каучук молекулярной массой от 2000 до 5000 содержанием гидроксильных групп 0,6-1,9% марки Красол.

3. Композиция для покрытий по п.1, отличающаяся тем, что в качестве пластификатора каучуковой основы она содержит пластификатор, выбранный из группы, содержащей алкилэфиры фталевой или фосфорных кислот, хлорпарафин, масла нефтяного происхождения мягчитель МП или «Нетоксол».

4. Композиция для покрытий по п.1, отличающаяся тем, что в качестве наполнителя основы она содержит наполнитель, выбранный из группы, содержащей мел, известь-отсев, оксид кальция.

5. Композиция для покрытий по п.1, отличающаяся тем, что в качестве противостарителя основы она содержит противостаритель, выбранный из группы, содержащей алкилфенольные соединения 2,6-дитретбутил-4-метилфенол (агидол-1), 2,4,6-тритретбутилфенол, 2,2-метилен-бис-(4-метил-6-третбутилфенол) (продукт 2246).

6. Композиция для покрытий по п.1, отличающаяся тем, что в качестве пигмента основы она содержит пигменты, выбранные из группы, содержащей оксид хрома, оксид цинка, двуокись титана, железоокисные пигменты, органические азо- и фталоцианиновые пигменты.