АМОРФНЫЙ К РЕНТГЕНОВСКОМУ ИЗЛУЧЕНИЮ КАТАЛИТИЧЕСКИ АКТИВНЫЙ КРЕМНИЙ-АЛЮМИНИЙ-НИКЕЛЕВЫЙ ОКИСНЫЙ ГЕЛЬ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ, СПОСОБ ДИМЕРИЗАЦИИ ИЗОБУТИЛЕНА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕРОВ И ТРИМЕРОВ ПРОПИЛЕНА Российский патент 1997 года по МПК B01J23/74 C07C2/10 C01B33/26 

Изобретение относится к каталитически активному гелю окислов кремния - алюминия никеля, методу его получения и применению в процессе димеризации изобутена в альфа- и бета-диизобутен и олигомеризации пропилена в его производные димеры и тримеры.

Используемые в димеризации изобутена процессы основаны, как правило, на применении кислотного катализатора такого, как серная кислота, полифосфорная кислота (в жидкой форме или нанесенная на твердый неорганический носитель), гетерополикислоты, например, фосфомолибденовая кислота или кремнийвольфрамовая кислота, ионообменные смолы полистиролсульфонового типа, трифторида бора и в комплексе со спиртами; эфиры, сложные эфиры, кетоны; трихлорид алюминия, ассоциированный с этиловым эфиром; соляная кислота или нитрометан; простые или комплексные соли, особенно никелевые соли, активированные алкилом алюминия или алкилгаголенидом алюминия; кислоты металлов такие, как окись висмута, необязательно ассоциированная с окисью фосфора.

Катализаторы олигомеризации олефинов такие, как полипропилен и бутены, являются, опять же, алюмосиликатами и цетлитами, необязательно модифицированными с солями или окислами металлов таких, как никель, хром и кобальт, как, например описано в US, A 3518323 и US, A 3525456; EP, 132172, EP, A 224220 и EP, A 133052.

В US, A 3969978 и US, A 4150062 так же как в EP, A 311675 описаны процессы получения газолина посредством олигомеризации олефинов с цеолитами типа ZMS-5.

Газолины, полученные таким образом, содержат также фракцию ароматических углеводородов, главным образом, бензола, которые являются нежелательными ввиду токсичности по отношению к человеку и окружающей среде.

Многие катализаторы процесса олигомеризации имеют недостатки вследствие коррозионного действия кислот, которые используются при необходимости восстановления истощенного катализатора, их ограниченного времени действия и/или стоимости их получения. Проблемой, традиционной для этих катализаторов, является их слабая селективность по отношению к необходимым продуктам реакции. Например, при использовании в димеризации изобутилена они вызывают образование релевантных количеств высших олигомеров и изомеров, отличных от наиболее денных, которыми являются альфа- и бета-изобутены.

Наконец, всякий раз, когда поток изобутилена смешивается с другими C₄-олефинами, которые подвергаются димеризации, содимеризация обязательно имеет место.

Полагают, что это обусловлено относительно высокими температурами, при которых используемые катализаторы проявляют активность, или исключительно высокой кислотностью самих катализаторов, что обусловливает молекулярное переустройство или другие нежелательные побочные реакции.

В EP, A 340868 открыт аморфный микропористый кремний-алюминиевый гель, который является активным в процессах изомеризации, алкилирования, депарафинирования и димеризации линейных олефинов.

В соответствии с данным изобретением, установлено, что введение ограниченного количества окиси никеля в гель типа, описанного в вышеуказанной заявке EP, A 340868, дает возможность получить катализатор с ровной контролируемой пористостью, не вызывающий какую-бы то ни было изомеризацию и способствующий димеризации изобутилена в альфа- и бета-диизобутен с неожиданно высокой селективностью. Следовательно, можно получить высококачественные продукты, полезные как химические промежуточные продукты или при получении высокооктанового газолина. Кроме того, было установлено, что такой катализатор является активным в олигомеризации пропилена в димеры и тримеры, которые являются полезными как таковые или после этерификации как высокооктановые газолины.

Согласно вышеуказанному, первый аспект данного изобретения относится к кремний-алюминий-никелевому окисному гелю, аморфному к рентгеновскому излучению, имеющему молярное соотношение SiO₂/Al₂O₂ от 30/1 до 500/1, молярное соотношение NiO/SiO₂ от 0,001/1 до 0,05/1, площадь поверхности от 500 до 1000 м²/г, диаметр пор приблизительно 1 нм (10 ангстрем) и пористость от 0,3 до 0,6 мл/г, при этом отсутствуют поры диаметром более 3 нм/30 .

В предпочтительном воплощении кремний-алюминий-никелевый окисный гель данного изобретения имеет молярное соотношение SiO₂/Al₂O₃, равное 100/1, молярное соотношение NiO/SiO₂, равное 0,02/1, площадь поверхности, равную 800 м²/г и пористость, равную 0,4-0,5 мл/г.

В соответствии в другим аспектом данное изобретение относится к методу получения кремний-алюминий-никелевого окисного геля, имеющего вышеуказанные свойства, который включает следующие стадии:
1) получение водного раствора водорастворимого алюминиевого соединения, чувствительного в гидролизованном состоянии к AL₂O₃ и гидроокиси тетраалкиламмония, где алкил выбран из этила, н-пропила и н-бутила;
2) получение водного раствора водорастворимого карбоксилата никеля и водорастворимого органического амина;
3) смешение двух (1 и 2) растворов и добавление этой смеси к водорастворимому силиконовому соединению, чувствительному в гидролизованном состоянии к SiO₂ для получения гомогенного геля;
4) сушка геля и кальцинирование его первоначально в инертной атмосфере, а затем в окисляющей.

Используемыми алюминиевыми соединениями предпочтительно являются триалкоголяты алюминия, например, три-н-пропилат алюминия и три-изопропилат алюминия.

Карбоксилатом никеля предпочтительно является никилиевая соль алифатической карбоновой кислоты главным образом ацетат никеля.

Силиконовыми соединениями предпочтительно являются тетраалкилсиликаты такие, как тетраэтилсиликат. Эти реагенты будут успешно использоваться в таких же общих пропорциях, как и для получения композиций, которые нужны для кремний-алюминий-никилевого окисного геля, исходя из того, что выход реакции фактически является количественным.

Органическим амином предпочтительно является алифатический амин главным образом этилендиамин. Количество используемого амина, желательно, такое, чтобы молярное соотношение амина и карбоксилата никеля составляло приблизительно 2/1.

Получение растворов и их смесей удобно протекает при комнатной температуре или при температуре, близкой к комнатной. Гидролиз стадии 3 протекает при температуре от 50 до 70^oC, предпочтительно при 60^oC. При таких условиях время, требуемое для полного гелеобразования, изменяется от 15 мин до 5 ч как функция предварительно выбранной температуры и в предпочтительном воплощении составляет от 25 до 60 мин.

Стадия сушки 4 удобно протекает при температуре ниже 150^oC и предпочтительно от 90 до 100^oC в течение времени, достаточного для полного удаления воды. Кальцинация на стадии 4 осуществляется в атмосфере, которая первоначально является инертной (такая, как азот), а затем окисляющей (такая, как воздух) при температуре от 550 до 600^oC, в интервале времени от 4 до 20 ч, время является функцией предварительно выбранной температуры и в предпочтительном воплощении составляет от 6 до 16 ч.

Полученный таким образом кремний-алюминий-никелевый окисный гель может быть гранулирован в частицы необходимого размера либо нанесен на соответствующий инертный твердый субстратный материал или он может быть также смешан с инертным твердым материалом. Точнее, гель может быть смешан с соответствующими окислами металлов, которые действуют главным образом как связующие материалы.

Окислами, которые соответствуют этой цели, являются алюминаты, силикаты и окислы титана, магния и циркония. Гель и связующий материал могут быть смешаны в массовом соотношении от 50:50 до 95:5 предпочтительно от 30:90 до 90: 10. Два компонента могут быть смешаны в соответственном количестве и смесь соответственно спрессована в необходимую окончательную форму в такую, как гранулы и экструды. Тем самым можно придать улучшенные механические свойства катализатору.

В соответствии с дальнейшим воплощением данное изобретение относится к процессу олигомеризации олефинов, в котором кремний-алюминий-никилевый окисный гель, описанный выше, используется в качестве катализатора.

Посредством олигомеризации для данного изобретения осуществляется конверсия изобутилена в смесь, которая состоит главным образом из альфа- и бета-димеров диизобутилена, и посредством олигомеризации осуществляется конверсия пропилена в смесь, которая состоит главным образом из димеров и тримеров пропилена.

Реакция олигомеризации может осуществляться как непрерывный, полунепрерывный или как периодический процесс в жидкой, газообразной или смешанной форме (жидкость-пар). При периодическом процессе соответствующее количество используемого катализатора составляет от 1 до 50% относительно олефина при температуре от 50 до 150^oC, предпочтительно от 55 до 80^oC, и давлении от 1 до 200 атм, предпочтительно от 1 до 6 атм.

Для полунепрерывного или непрерывного способов удобно работать при температуре от 50 до 200^oC, предпочтительно от 50 до 150^oC, при объемной скорости (ОС) для олефина от 0,5 до 8,0 ч^-1. При любой скорости допустимо использование чистых олефинов или олефинов, смешанных с другими олефинами и/или парафинами. Реакция олигомеризации является экзотермической реакцией, поэтому для предотвращения подъема температуры, способствующего образованию высших олигомеров и/или нежелательной изомеризации, температура реактора должна находиться под контролем.

Как отмечено, олефинами, которые должны подвергаться олигомеризации в соответствии с данным изобретением, являются изобутен и пропилен. Точнее, олигомеризация изобутилена селективно протекает в направлениях образования двух изомеров: 2,4-4-триметил-1-пентена/альфа-диизобутилен/ и 2,4,4-триметил-2-2-пентена /бета-диизобутилен/димера.

Данные димеры могут использоваться как промежуточные продукты в процессе получения неионных поверхностно-активных веществ (ПАВ), агенты сшивания для эластомеров, пластификаторы и другие химикаты в реакциях алкилирования, аминирования или реакциях введения карбонильной группы.

Кроме того, альфа- и бета-диизобутены являются полезными в процессе получения высокооктановых газолинов, поскольку обладают значениями RON и MON: RON=106,0 и MON=86,5 (альфа- изомер) и RON=103,5 и MON=86,5 (бета-изомер) и могут быть гидрированы в изооктан-2,2,4-триметилпентан, имеющий RON= 100 и MON=100.

При олигомеризации пропилена получают преимущественно олигомерную смесь, которая состоит главным образом из высокооктановой газолиновой фракции (температура кипения C₅ при 175^oC) и небольшого количества углеводородной фракции большего молекулярного веса (температура кипения от 175 до 370^oC).

Пример 1. Получение катализатора.

(А) раствор: 2 г изопропилата алюминия растворяют при комнатной температуре в 68,5 г 13,35 мас. водного раствора гидроокиси тетрапропиламмония (ТПА-ОН).

(Б) раствор: 1,85 г ацетата никеля растворяют в 75,6 деминерализванной воды, к полученному раствору добавляют 1,25 г этилендиамина (ЭДА).

растворы (А) и (Б) соединяют, смесь нагревают до 60^oC, к нагретой смеси добавляют 104,1 г тетраэтилсиликата (ТЭС).

Полученная смесь имеет следующее молярное соотношение:
SiO₂/Al₂O₃ 102,0
ТПА-ОН/SiO² 0,09
NiO/SiO₂ 0,021
ЭДА/NiO 2,0
Эту смесь перемешивают при температуре 60^oC в течение 40 мин с получением гомогенизированного геля, который сушат в воздушном потоке при 90^oC и затем кальцинируют при 550^oC сначала в потоке азота в течение 3 ч, а затем в воздушном потоке в течение 10 ч.

Кремний-алюминий-никелевый окисный гель получают с количественным выходом относительно исходных материалов, указанный гель гранулируют в частицы диаметром 1-2 мм.

Полученный таким образом катализатор имеет следующие характеристики:
аморфность к рентгеновскому излучению (порошковый анализ посредством вертикального гониометра филипса с использованием радиации CuKa);
молярное соотношение SiO₂/AL₂O₃, равное 102,0;
молярное соотношение Ni/SiO₂, равное 0,021;
площадь поверхности 800 м²/г (измерено методом В.Е.Т в аппарате Карло Эрба Sorptomatic 1880);
пористость, равная 0,44 мл/г (величина диаметра поры составляет 1 нм/10 ангстрем), отсутствуют поры, имеющие диаметр более 3 нм/30 ангстрем (определено на аппарате Карло Эрба Sorptomatic 1880).

Пример 2. Стеклянную пробирку, запаянную в атмосфере азота и содержащую 2,13 г катализатора, полученного в соответствии с примером 1, тонко растертого в ступке и выдержанного при температуре 550^oC в течение 6 ч, вносят в автоклав объемом 200 мл. Автоклав вакуумируют, заполняют азотом до достижения давления 1.01325 бар (1 атм) и конденсируют в нем 9,4 г изобутена при охлаждении.

Реакцию димеризации изобутена начинают, разбивая пробирку, содержащую катализатор, механической мешалкой, которой оснащен автоклав. Димеризация является сильно экзотермической реакцией и фактическая температура реакции контролируется термопарой, помещенной внутри автоклава.

Изменением температуры бани можно контролировать колебания температуры в пределах ±2^oC. В продолжение всей реакции давление внутри автоклава обусловлено давлением паров непрореагировавшего изобутена. Следовательно, в то время как начальное давление составляло приблизительно 6,195 бар (6 атм), что соответствует давлению паров изобутена в равновесии с его жидкой фазой в процессе димеризации, давление уменьшается вследствие исчезновения в результате реакции изобутена жидкой фазы, за которым следует постепенное исчезновение релевантной газообразной фазы.

Реакционную смесь отбирают из автоклава через различные промежутки времени погружением туда пробирки, и образцы конденсируют в опытных пробирках, пригнанных к соединению для последующего анализа. В течение всего времени реакции сохраняют энергичное механическое перемешивание как для достижения хорошего контакта между жидкой и твердой фазами (катализатор), так и для достижения хорошей гомогенности смеси во время опробирования.

Величину конверсии и количественный анализ реакционных смесей, соответствующих различным пробам, определяют методом газовой хроматографии с использованием Hewlett Packard хроматографа с колонкой большого диаметра, содержащего аполярную неподвижную фазу RSL 300, при температуре, запрограммированной от 30 до 280^oC.

Количественное определение нескольких изомеров изобутиленового димера, который является 2,4,4-триметил-1-пентеном (альфа-диизобутен) и 2,4,2-триметил-2-пентеном (бета-диизобутен), снова проводят с помощью газовой хроматографии с использованием капиллярной колонки с неподвижной аполярной фазой, что позволяет разделить изомеры, в то время как их структурную идентификацию проводят на смеси, которая содержит 96% димера и получена фракционной дистилляцией первой фракции, отобранной в течение реакции, при использовании масс-спектрометра, объединенного с капиллярным колоночным газовым хроматографом, на основе 1_H и 13_C ЯМР.

Результаты примера 2 приведены в табл.1.

Пример 3. Методика аналогична методике примера 2 с таким же как в примере 2 катализатором, реактивированным выдерживанием в течение 6 ч при температуре 550^oC, температура реакции равна температуре реакции 2, но с массовым процентом катализатора, составляющим половину массового процента катализатора, использованного в примере 2. Таким образом, в автоклав загружают 2 г активированного катализатора и 18 г изобутена.

В этом случае начальная температура 55^oC, так что термическое распределение, полученное в результате реакции димеризации, приводит к повышению внутренней температуры автоклава приблизительно до 60^oC (температура масляной бани) в течение первых 60 с, после чего температура реакционной массы стабилизируется.

Результаты этого примера приведены в табл. 1.

Пример 4. В стальной плавающий реактор с внутренним диаметром 12 мм, нагретый в электрической печи, загружают 3,0 г (5 мл) катализатора, полученного в соответствии в примером 1. В реактор подают пропилен при следующих рабочих условиях:
Температура входа 80^oC
Температура теплой точки 94^oC
Давление 30,8 бар (30 атм)
Объемная скорость 2,87 ч^-1
При вышеуказанных условиях получены следующие результаты,
Конверсия пропилена 79
Гексены 45
Нонены 40
Олигомеры высшие чем C9 15
Фракция продукта, которая содержит углеводороды, имеющие более девяти атомов углерода, является высокосортным газолином, проявляющим величины POM= 97 и MOH=84
Пример 5. В плавающий реактор примера 4, загруженный таким же катализатором и такими же количествами реагентов, подают пропилен при следующих рабочих условиях:
Температура входа 120^oC
Температура теплой точки 135^oC
Давление 30,8 бар (30 атм)
Объемная скорость 4,59 ч^-1
Давление 30,8 бар (30 атм)
Объемная скорость 4,59 ч^-1
При вышеуказанных условиях получены следующие результаты,
Конверсия пропилена 73
Гексены 25
Нонены 35
Олигомеры высшие чем C9 40%
Фракция продукта, которая содержит углеводороды, имеющие более 9 атомов углерода, является высокосортным газолином, проявляющим величины POM=97 и MOH=84.

Катализатором, активным в процессе олигомеризации олефинов, является аморфный к рентгеновскому излучению кремний-алюминий-никелевый окисный гель, имеющий молярное соотношение SiO₂/Al₂O₃ от 30/1 до 500/1, молярное соотношение NiO/SiO₂ от 0,001/1 до 0,01/1, площадь поверхности от 500 до 1000 м²/г и пористость от 0,3 до 0,6 мл/г с диаметром пор 1 нм (10 ангстрем) при отсутствии пор с диаметром более 3 нм (30 ангстрем). Катализатор селективно димеризует изобутен в альфа- и бета-изобутен и олигомеризует пропилен в его производные димеры и тримеры. Описаны метод получения кремний-алюминий-никелевого окисного геля, а также процессы олигомеризации олефинов. 4 с. и 9 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Аморфный к рентгеновскому излучению каталитически активный кремний-алюминий-никелевый окисный гель, имеющий молярное соотношение SiO₂/Al₂O₃ 30 500 1, молярное соотношение NiO/SiO₂ 0,001 0,05 1, площадь поверхности 500 1000 м²/г, пористость 0,3 0,6 мл/г с диаметром пор 1 нм и свободный от пор, имеющих диаметр более 3 нм. 2. Гель по п.1, отличающийся тем, что имеет молярное соотношение SiO₂/ Al₂О₃ 100 1, молярное соотношение NiO/SiO₂ 0,02 1, площадь поверхности 800 м²/г и пористость 0,4 0,5 мл/г. 3. Способ получения кремний алюминий-никелевого окисного геля по п.1 или 2, включающий стадии получения водного раствора водорастворимого триалкоголята алюминия, образующего при гидролизе Al₂O₃ и гидроксида тетраалкиламмония, в котором алкил выбран из этила, н-пропила и н-бутила, получения водного раствора водорастворимой никелевой соли алифатической карбоновой кислоты и водорастворимого алифатического диамина, смешения растворов с двух предыдущих стадий и добавления этой смеси к водорастворимому тетраалкилсиликату, образующему при гидролизе SiO₂, для получения при гидролизе при 50 70^oС в течение 15 мин 5 ч гомогенного геля, сушки геля при температуре ниже 150^oС и кальцинирования его первоначально в инертной атмосфере, а затем в окисляющей атмосфере при 500 700^oС в течение 4 20 ч. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве триалкоголятов алюминия используют три-н-пропилат алюминия и триизопропилат алюминия. 5. Способ по п.3, отличающийся тем, что молярное соотношение алифатического диамина и никелевой соли алифатической карбоновой кислоты составляет 2 1. 6. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве никелевой соли алифатической карбоновой кислоты используют ацетат никеля, а в качестве алифатического диамина этилендиамин. 7. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве тетраалкилсиликата используют тетраэтилсиликат. 8. Способ по п.3, отличающийся тем, что гидролиз осуществляют при 60^oС в течение 25 60 мин. 9. Способ по п. 3, отличающийся тем, что сушку осуществляют при 90 - 100^oС в течение времени, достаточного для полного удаления воды, и кальцинирование осуществляют в атмосфере азота, а затем воздуха при 550 - 600^oС в интервале 6 16 ч. 10. Способ димеризации изобутилена в альфа- и бета-диизобутен путем контактирования изобутена с катализатором при повышенной температуре, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют кремний-алюминий-никелевый окисный гель по пп.1 и 2 и процесс проводят при температуре 50 200^oС и давлении 1 200 атм. 11. Способ получения димеров и тримеров пропилена путем контактирования пропилена с катализатором при повышенной температуре, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют кремний-алюминий-никелевый окисный гель по пп. 1 и 2 и процесс проводят при температуре 50 200^oС и давлении 1 200 атм. 12. Способ по п.10 или 11, отличающийся тем, что процесс осуществляют периодически, используя катализатор в количестве 1 50% от массы олефина, предпочтительно, при температуре 55 80^oС и давлении 1 6 атм. 13. Способ по п.10 или 11, отличающийся тем, что процесс осуществляют полунепрерывно или непрерывно, предпочтительно при температуре 50 150^oС и объемной скорости подачи олефина 0,5^-1 8,0 ч^-1.