СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КУМОЛА Российский патент 1999 года по МПК C07C2/66 C07C15/85 B01J29/70 

Изобретение относится к способу получения кумола посредством алкилирования бензола пропиленом. Настоящий способ осуществляют в присутствии бета-цеолита, в который посредством ионного обмена введено некоторое количество катионов щелочных, щелочноземельных или других металлов. Кумол или изопропилбензол используют, главным образом, для производства фенола и ацетона.

Метод синтеза, который наиболее широко используют в настоящее время для получения кумола, представляет собой конденсацию бензола с пропиленом, катализируемую фосфорной кислотой или диатомовой землей.

Хотя этот катализатор не является дорогостоящим и вызывает образование небольших количеств полиалкилатов как побочных продуктов, он агрессивен и поэтому вызывает значительные проблемы, связанные с обрудованием; кроме того, в ходе процесса необходимо добавлять в загрузку строго дозированное количество воды, чтобы получить высокую реакционную способность катализатора, которая также должна оставаться постоянной в течение требуемого времени. Более того, этот катализатор не может быть регенерирован, и, следовательно, появляются проблемы его ликвидации.

Другой способ синтеза, применяемый в промышленности, использует в качестве катализатора конденсации суспензию, содержащую треххлористый алюминий и соляную кислоту.

Этот способ имеет проблемы ликвидации отходов и коррозии, подобные проблемам предыдущего метода, и, кроме того, катализатор трудно отделять от смеси продуктов, которые имеют меньшую чистоту, чем продукты, полученные при использовании в качестве катализатора фосфорной кислоты.

Чтобы избежать этих неудобств, предложены способы конденсации, использующие в качестве катализатора цеолит.

Применение цеолитов типа ZSM-5 описывается, например, в патенте США 4292457, в котором раскрывается, что боралит со структурой типа ZSM-5 способен катализировать алкилирование бензола пропиленом.

Однако цеолитная система такого типа, вероятно, вследствие того, что поры в ней слишком маленькие, дает только возможность для получения кумола с довольно низкой селективностью.

С другой стороны, цеолит с широкими порами, такой как ZSM-12, имеет хорошую селективность по кумолу, но низкую активность, и следовательно, необходимо работать при высоких температурах.

Такие условия, однако, также благоприятствуют нежелательным реакциям, таким как, например, крекинг кумола, который может вызвать быструю дезактивацию катализатора.

Существуют также многочисленные патенты, которые описывают применение для синтеза кумола цеолитов типа Faujasite, подходящим образом модифицированных путем специальных обработок, таких как стабилизация при обработке паром и обмен с редкими землями.

В частности, наиболее широко используют цеолит типа Y. Такой цеолит отличается хорошей активностью при температурах от 130 до 180^oC и хорошей селективностью по отношению к нужному продукту.

Однако эта селективность существенно уменьшается с возрастанием конверсии бензола, и, следовательно, необходимо работать при довольно высоких молярных соотношениях бензола и пропилена в загрузке, которые ограничивают реакции полалкилирования.

Такие высокие соотношения, очевидно, влекут высокие затраты на рециркуляцию бензола. Европейские патенты 432814 и 439632 заявляют способ алкилирования ароматических и алкилароматических соединений олефинами, содержащими 2-4 атома углерода, с использованием бета-цеолита в качестве катализатора, главным образом или полностью, в форме кислоты, или в котором большинство катионных "мест" заняты ионами водорода. Используемые в этих способах бета-цеолиты могут быть представлены общей формулой:
(x/n)M•(1,0-x)H⁺•AlO₂•ySiO₂ •wH₂O,
где y 5 - 100,
w ≤ 4,
M - металлический ион,
n - валентность M и x предпочтительно меньше 0,2.

Был найден способ получения кумола путем алкилирования бензола пропиленом с использованием в качестве катализатора бета-цеолита, в который путем ионного обмена введено подходящее количество катионов щелочных, щелочноземельных или других металлов.

С таким катализатором получают более высокие величины селективности по сравнению с уровнем селективности, описанным в известных работах, не благоприятствуя, в частности, реакциям полиалкилирования.

Настоящее изобретение, следовательно, относится к способу получения кумола из бензола и пропилена, использующему в качестве катализатора взаимодействия бета-цеолит, имеющий формулу:
(x/n)M•(1,0-x)H⁺•AlO₂•ySiO₂ •wH₂O,
в которой y 5 - 100,
w ≤ 4,
M = Na⁺, K⁺, Ca²⁺ или Ni²⁺, и
x = 0,25 - 0,50.

Содержание воды в цеолите зависит от использованного метода синтеза и от обработки после получения.

Эта каталитическая система, отличающаяся значительным содержанием ионов металла, имеет хорошую активность и молярную селективность превращения бензола в кумол, которая выше селективности бета-цеолита, находящегося главным образом или только в форме кислоты, т.е. имеющего коэффициент x, величина которого меньше 0,2.

Величина этой селективности, далее обозначаемой здесь [C9]/[C6], является мерой способности катализатора благоприятствовать образованию продукта моноалкилирования: бета-цеолит, модифицированный подходящим количеством ионов металла, дает лучшие значения селективности со снижением - до 50% - образования продуктов полиалкилирования.

Когда катион представляет собой, в частности, катион калия, молярная селективность превращения пропилена в кумол [C9]/[C3-] также улучшается по сравнению с результатами существующего уровня техники.

Это показывает, что применение в процессе алкилирования бензола пропиленом бета-цеолита, модифицированного введением в подходящем количестве ионов калия, не способствует образованию нежелательных побочных олигомерных продуктов.

Бета-цеолиты, модифицированные введением подходящего количества ионов металла, получают, как описано в патенте США 3308069, последовательным осуществлением обмена с аммонием и кальцинирования, чтобы получить бета-цеолит полностью в форме кислоты, и дальнейшим ионным обменом, чтобы ввести выверенное количество иона, выбираемого среди Na⁺, K⁺, Ca²⁺ или Ni²⁺.

Обмен осуществляют, используя известные технические приемы, как описано в R. P. Townsend. , "Ion exchange in zeolites", Studies Surf. Scien. Cat., vol.58, pages 359-390, 1991.

Натриевые, калиевые, кальциевые и никелевые соли, которые могут быть использованы для ионного обмена, представляют собой, например, соответствующие ацетаты, нитраты и хлориды.

Процесс алкилирования бензола пропиленом, катализируемый бета-цеолитом, модифицированным введением подходящего количества ионов металла, может быть выполнен в газовой фазе или в жидкой фазе, или в смешенной фазе, в аппаратуре периодического, полунепрерывного или непрерывного действия.

Температуру реакции выбирают в интервале от 150^oC до 300^oC, предпочтительно - от 150 до 200^oC: давление составляет от 10 до 50 атм, предпочтительно - от 25 до 35 атм, и общую WHSV скорость подачи реагентов выбирают в интервале от 0,1 до 200 час^-1. предпочтительно - от 1 до 10 час^-1.

Катализатор может использоваться в смеси с подходящими связующими, такими как оксиды кремния, алюминия, циркония, магния или природные глины и их сочетания.

Цеолит и связующее смешивают в количественном соотношении от 50:50 до 95: 5, предпочтительно - от 70:30 до 90:10. Смесь двух компонентов затем затвердевает в конечной форме, требуемой для катализатора, например, в форме выдавленных цилиндров.

При получении кумола молярное загрузочное соотношение бензола и пропилена может изменяться от 2 до 30, и предпочтительно составляет от 4 до 15. Реагенты могут загружаться в реактор либо снизу вверх, либо наоборот. Тепло, которое выделяется во время процесса, может быть регулировано загрузкой инертного парафина в различные участки каталитического слоя.

Регенерацию катализатора осуществляют термообработкой на воздухе, например, при температуре от 500^oC до 650^oC.

Следующие далее примеры иллюстрируют получение кумола с использованием в качестве катализатора бета-цеолита, модифицированного введением подходящего количества натрия и калия /пр. 8, 9, 10, 12 и 13/, бета-цеолита полностью в форме кислоты, содержащего натрий, непосредственно из синтеза, в количестве, которое ниже, чем используется в настоящем изобретении /пр.7/.

При сравнении данных можно ясно видеть, что модифицированный бета-цеолит дает лучшие характеристики в отношении селективности превращения бензола в кумол, а когда бета-цеолит содержит в подходящем количестве калий, могут быть получены даже лучшие величины селективности превращения пропилена в кумол.

Пример 1. Получение бета-цеолита, содержащего Na⁺, непосредственно из синтеза.

К 58,4 г умягченной (деминерализованной) воды добавляют 58,8 г гидроксида тетраэтиламмония в виде 40 вес.% водного раствора и 1,9 г алюмината натрия. Смесь нагревают до примерно 80^oC и оставляют перемешиваться до полного растворения.

Полученный таким образом прозрачный раствор добавляют к 37,5 г коллоидного кремнезема лудокс HS (Ludox HS) /40 вес.%/. Получают однородную суспензию, имеющую pH 14, которую загружают в стальной автоклав и оставляют для кристаллизации в гидротермальных условиях при 150^oC на 10 дней, в статическом состоянии и при аутогенном давлении.

Образовавшийся кристаллический продукт отделяют фильтрацией, промывают, сушат в течение 1 часа при 120^oC и кальцинируют в течение 5 часов при 550^oC. В соответствии с химическим анализом, полученный таким образом бета-цеолит имеет состав, который выражается молярными соотношениями
SiO₂/Al₂O₃ = 19,3; x=Na⁺/Al=0,13.

Пример 2. Получение бета-цеолита в H⁺-форме
Бета-цеолит, полученный в примере 1, переводят в кислотную форму путем обработки ацетатом аммония и последующим кальцинированием при 550^oC в течение 5 часов.

Продукт характеризуют рентгеновской порошковой дифракцией.

Пример 3. Бета-цеолит в кислотной форме, полученный в соответствии с примером 2, подвергают обмену с ацетатом натрия, приводя дисперсию (10% мас. ) цеолита в умягченной воде в контакт с ацетатом натрия таким образом, чтобы молярное отношение Na⁺/Al было равно 0,55, и оставляя образующуюся в результате смесь при температуре кипения с обратным холодильником на 24 часа.

По окончании этого времени цеолит промывают водой, фильтруют и кальцинируют при 550^oC в течение 5 часов. Полученный таким образом бета-цеолит содержит натрий в таком количестве, что отношение Na⁺/Al в молях, или коэффициент x, равен 0,5.

Пример 4. Бета-цеолит в кислотной форме, полученный в соответствии с примером 2, подвергают обмену с ацетатом калия, приводя дисперсию (10 мас.%) цеолита в умягченной воде в контакт с таким количеством ацетата калия, чтобы молярное отношение K⁺/Al составляло 0,5, и оставляя образующуюся в результате смесь при температуре кипения с обратным холодильником на 24 часа.

По окончании цеолит промывают водой, фильтруют и кальцинируют при 550^oC в течение 5 часов. Полученный таким образом бета-цеолит содержит калий в таком количестве, что отношение K⁺/Al /в молях/ равно 0,36.

Пример 5. Бета-цеолит в кислотной форме, полученный в соответствии с примером 2, подвергают обмену с ацетатом калия, приводя 10 мас.% дисперсию цеолита в умягченной воде в контакт с таким количеством ацетата калия, чтобы молярное отношение K⁺/Al было равно 0,4, и оставляя образующуюся в результате смесь при температуре кипения с обратным холодильником на 24 часа.

По окончании цеолит промывают водой, фильтруют и кальцинируют при 550^oC в течение 5 часов. Полученный таким образом бета-цеолит содержит калий в таком количестве, что отношение в (молях) K⁺/Al составляет 0,25.

Пример 6. Бета-цеолит в кислотной форме, полученный как в примере 2, загружают в качестве катализатора в автоклав емкостью 0.5 л, снабженный магнитной мешалкой и электронагревателем. В системе создают вакуум, и затем загружают 400 см³ бензола.

При перемешивании поднимают температуру до 150^oC, и затем, при избыточном давлении азота, загружают жидкий пропилен, и подают азот до тех пор, пока давление внутри автоклава не достигнет 30 бар. Количество загруженного пропилена является таким, что молярное отношение [C6]/[C3-] равно 7,4.

Спустя 1 час, содержимое удаляют прямо из автоклава при давлении и температуре и анализируют его методом газовой хроматографии, используя капиллярную колонку Wide-Bore со 100% метилсиликоновой фазой, при температуре, отрегулированной до 220^oC, и детектор F.I.С.

Получают следующие результаты: конверсия C3- = 78,9%; молярная селективность [C9]/[C3-] = 92,1%; молярная селективность [C9]/[C6] = 95,4%.

Молярная селективность [C9]/[C3-] относится к отношению молярной части пропилена, прореагировавшего до кумола, к общему количеству прореагировавшего пропилена; молярная селективность [C9]/[C6] представляет собой отношение молярной части бензола, прореагировавшего до кумола, к общему количеству прореагировавшего бензола.

Пример 7. Осуществляют ту же процедуру, что в примере 6, загружая 0,4 г цеолита, полученного так, как в примере 1, и удаляя продукт после 2-часовой реакции.

Получают следующие результаты: молярная селективность [C9] /[C3-] = 91,3%; молярная селективность [C9]/[C6] = 96,6%.

Пример 8. Осуществляют ту же процедуру, что в примере 6, загружая 0,4 г цеолита, полученного так, как в примере 3, и удаляя продукт после 4-часовой реакции.

Получают следующие результаты: конверсия C3- = 76,7%; молярная селективность [C9]/[C3-] = 92,1%; молярная селективность [C9]/[C6] = 97,2%.

Пример 9. Осуществляют ту же процедуру, что в примере 6, загружая 0,4 г цеолита, полученного так, как в примере 4, и удаляя продукт после 4-часовой реакции.

Получают следующие результаты: конверсия C3- = 78,5%; молярная селективность [C9]/[C3-] = 92,1%; молярная селективность [C9]/[C6] = 97,6%.

Пример 10. Осуществляют ту же процедуру, что в примере 6, загружая 0,4 г цеолита, полученного так, как в примере 5, и удаляя продукт после 3-часовой реакции.

Получают следующие результаты: конверсия C3- = 81,9%; молярная селективность [C9]/[C3-] = 92,1%; молярная селективность [C9]/[C6] = 97,1%.

Пример 11. Осуществляют ту же процедуру, что в примере 6, за исключением того, что температуру поднимают до 180^oC, загружая 0,4 г цеолита, полученного так, как в примере 2, и продукт удаляют после 1-часовой реакции.

Получают следующие результаты: конверсия C3- = 99,9%; молярная селективность [C9]/[C3-] = 92,1%; молярная селективность [C9]/[C6] = 95,6%.

Пример 12. Осуществляют ту же процедуру, что в примере 6, при температуре 180^oC, загружая 0,4 г цеолита, полученного так, как в примере 5, и удаляя продукт после 1-часовой реакции.

Получают следующие результаты: конверсия C3- = 98,8%; молярная селективность [C9]/[C3-] = 91,4%; молярная селективность [C9]/[C6] = 96,5%.

Пример 13. Осуществляют ту же процедуру, что в примере 6, при температуре 180^oC, загружая 0,4 г цеолита, полученного так, как в примере 4, и удаляя продукт после 1-часовой реакции.

Получают следующие результаты: конверсия C3- = 91%; молярная селективность [C9]/[C3-] = 92,3%; молярная селективность [C9]/[C6] = 96,5%.

Описывается способ получения кумола алкилированием бензола пропиленом в присутствии катализатора - бета-цеолита, содержащего катионы щелочного, щелочноземельного металла или никеля, отличающийся тем, что используют бета-цеолит, имеющий формулу (х/n)V(1,0-x)H⁺AlO₂•ySiO₂•wH₂O₄ где y= 5-100, w≤М-Na⁺, K⁺,Ca²⁺ или Ni²⁺, x=n - валентность M; 0,25-0,50. Технический результат - повышение селективности процесса, подавление реакции полиалкилирования. 7 з.п.ф-лы.

1. Способ получения кумола алкилированием бензола пропиленом в присутствии катализатора - бета-цеолита, содержащего катионы щелочного, щелочноземельного металла или никеля, отличающийся тем, что используют бета-цеолит, имеющий формулу
(х/п)М(1,0 - х)H⁺ AlO₂ • y SiO₂ • w H₂O,
где y 5 - 100;
w ≤ 4;
п - валентность М:
М Na⁺, K⁺, Ca^2a+ или Ni²⁺;
X 0,25 - 0,50. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что его осуществляют при 150 - 300^oC, 10 - 50 атм и общей WHSV-скорости подачи реагентов 0,1 - 200,0 ч^-1. 3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что его осуществляют при 150 - 200^oС. 4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что его осуществляют при 25 - 30 атм. 5. Способ по п.2, отличающийся тем, что его осуществляют при общей WHSV - скорости подачи реагентов 1 - 10 ч^-1. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что его осуществляют при молярном отношении бензола и пропилена 2 - 30. 7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что молярное отношение бензола и пропилена находится в интервале 4 - 15. 8. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют катализатор бета-цеолит в смеси с одним или более связующими, выбранными из оксидов кремния, алюминия, циркония, магния или природных глин.