СПОСОБ ОСАЖДЕНИЯ НИКЕЛЯ И УСТАНОВКА ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 1997 года по МПК C23C16/16 C23C16/54 

Группа изобретений, связанных единым замыслом, относится к технике нанесения никелевого слоя на изделия сложной формы при термическом разложении тетракарбонила никеля (ТКН), полученного в кипящем слое никелевого порошка из окиси углерода трибохимическим синтезированием.

Известен способ осаждения никеля (патент Великобритании N 1540339, C 23 C11/02, 1979), в котором используют газовый поток, содержащий тетракарбонил никеля, аргон, гелий и/или азот.

Недостатком известного способа является невысокая производительность осаждения никеля при формировании конструкционного изделия. Кроме того, необходимость дожигания монооксида углерода усложняет технологию.

Отмеченный недостаток устранен в трибохимическом способе изготовления металлических форм из газовой фазы, в котором совмещены в одной схеме стадии синтеза ТКН и разложения его паров на нагретой модели-подложке, что позволяет утилизировать выделяющийся монооксид углерода, возвращая его на синтез.

Этот способ реализован в промышленной установке (В.Г.Сыркин, "Газофазная металлизация через карбонилы", М. Металлургия, 1985 г.стр. 197-198). Установка содержит последовательно смонтированные трибохимический реактор синтеза ТКН, конденсатор ТКН (накопитель), сепаратор-отделитель монооксида углерода от ТКН, мерник, испаритель и реактор разложения ТКН с моделью-подложкой.

Пары синтезированного ТКН накапливаются в конденсаторе, сжижаются и через мерник дозированно подаются в испаритель и далее в реактор разложения ТКН. Способ упрощен тем, что циркулирующий в замкнутом контуре монооксид углерода, отделяемый в сепараторе от сжиженного ТКН, служит несущим газом. Активацию кипящего слоя никелевого порошка в реакторе синтеза осуществляют истиранием шарами.

Модели-подложки в реакторе разложения нагревают до 200-ЗОО^oC. Скорость осаждения никеля достигает 0,2 мм/ч, толщина слепков которого составляет 1,5-2,0 мм.

Для получения изделий с заданными физико-механическими характеристиками посредством управления технологическими режимами совмещенных стадий синтеза ТКН и разложения его паров необходима промежуточная конденсация синтезированного ТКН, которая усложняет конструкцию установки и увеличивает энергопотребление.

Задачей, на решение которой направлена группа изобретений, является упрощение конструкции установки, сокращение технологической схемы, уменьшение удельных затрат.

Требуемый технический результат достигается тем, что в известном способе осаждения никеля, включающем проведение процесса в газовой среде, содержащей тетракарбонил никеля, согласно изобретению осаждение никеля проводят путем получения тетракарбонила никеля за счет взаимодействия в кипящем слое порошка никеля и никелевой дроби с монооксидом углерода при соотношении никелевой дроби с порошком никеля по массе как (3-10):1, а по линейным размерам как (10-300): 1, и термического разложения тетракарбонила никеля на поверхности модели-подложки в парогазовой среде следующего состава, об. тетракарбонил никеля 5-15, монооксид углерода 35-90, бензол 5-50; причем получение и разложение тетракарбонила никеля ведут в замкнутом цикле, возвращая монооксид углерода, образовавшийся при разложении тетракарбонила никеля на поверхности модели-подложки, для его получения, и осуществляемым в установке, содержащей трибохимический реактор синтеза тетракарбонила никеля, накопитель его паров и реактор разложения тетракарбонила никеля на нагретой модели-подложке, выход накопителя паров тетракарбонила никеля которой связан с реактором разложения через испаритель бензола, причем к этой линии связи подключен газоанализатор, выполненный в виде центробежного насоса, через жиклер соединенного с измерителем перепада давления.

Созданный комплекс изобретений обеспечивает мерную регулируемую подачу синтезированного тетракарбонила никеля непосредственно в реактор разложения без промежуточных операций между синтезом и разложением ТКН.

Отличительные признаки позволяют гарантированно получить устойчивое прохождение технологических операций продуктивного синтезирования тетракарбонила никеля в реакторе синтеза и его термического разложения на модели в реакторе разложения в общей контролируемой парогазовой среде доверительного диапазона содержания составляющих компонентов при косвенной оценке объема тетракарбонила никеля на выходе накопителя (газгольдера), которые обеспечивают заданную твердость формируемого слоя никеля и приемлемую скорость промышленного его осаждения.

Объемное содержание тетракарбонила никеля в парогазовой смеси меньше 5 об. снижает скорость образования никелевого слоя до уровня, не приемлемого для промышленного использования даже при увеличении расхода смеси до максимально допустимого.

Содержание в смеси тетракарбонила никеля выше 15 об. тормозит процесс синтеза, так как эта граница характеризует максимальную производительность реактора синтеза. Превышение предельного содержания ТКН в рабочей смеси снижает производительность процесса в целом.

При содержании монооксида углерода в смеси меньше нижней границы предложенного диапазона 35 об. производительность разложения тетракарбонила в реакторе разложения снижается ниже допустимой, а процесс синтезирования тетракарбонила никеля в реакторе синтеза может затухать.

Содержание монооксида углерода больше 90 об. или бензола больше 50 об. уменьшает долю ТКН в парогазовой смеси за качественную границу и, естественно, скорость образования никеля в реакторе разложения устанавливается ниже минимально допустимой, т.е. становится неприемлемой для реализации в промышленной технологии формования никелевых слоев на моделях заданной геометрии и твердости.

Снижение содержания бензола ниже 5 об. при установленных параметрах в реакторе разложения (давлении, температуре) резко снижает твердость никелевого слоя. Так, например, при содержании бензола в парогазовой смеси 4 об. микротвердость слоя составляет 250 кг/мм² против требуемых 400 кг/мм², которые обеспечиваются при содержании бензола в предложенном диапазоне значений.

Выбор в качестве материала активной фазы кипящего слоя в реакторе синтеза никелевого порошка (карбонильного, гальванического и т.п.) определен по степени его чистоты и сильно развитой поверхности, которые обеспечивают наибольшую скорость синтеза.

Размер зерен порошка выбран в диапазоне 10-100 мкм. Чем меньше размер зерен порошка никеля, тем выше скорость синтеза, но увеличивается при этом вынос активной фазы кипящего слоя с газовым потоком из реактора, что снижает суммарную активную поверхность реакции карбонилирования, и, следовательно, производительность процесса, поэтому ограничились 10 мкм.

Верхний предел размера зерен порошка 100 мкм выбран из условия минимально допустимой производительности синтеза и нижней границей весового соотношения с балластной фазой (1:3) в ограниченном объеме реактора синтеза. Балластная фаза носитель кинетической энергии ударного воздействия на никелевый порошок.

Материал балластной фазы кипящего слоя в реакторе синтеза выбран в виде никелевых шариков (дроби), которые не крошатся при вибрации и не оказывают пассивирующего влияния на никелевый порошок при механическом воздействии для химической активации поверхности зерен порошка.

Размер дроби выбран из соотношения размеров зерен порошка и диаметра шариков дроби (3-10 мм) как от 1:10 до 1:300. С уменьшением диаметра шариков дроби уменьшается кинетическая энергия балластной фазы, и, как следствие, уменьшается химическая активность никелевого порошка, т.е. падает производительность синтеза.

С увеличением диаметра шариков дроби за верхний предел происходит снижение количества шариков в балластной фазе, следовательно, падает количество соударений, механическое воздействие на никелевый порошок и в итоге понижается производительность синтеза.

Уменьшение весового соотношения активной фазы порошка и балластной фазы дроби (больше, чем 1:10) снижает скорость синтеза из-за уменьшения активизирующего воздействия на никелевый порошок.

Подключение на выходе накопителя (газгольдера) газового анализатора, косвенно идентифицирующего состав рабочей смеси селекцией компонентов по удельному весу, позволяет исключить из структуры установки замкнутого цикла синтеза разложения тетракарбонила никеля морозильник конденсатора, сепаратор, мерник и испаритель, использовав синтезированный тетракарбонил никеля непосредственно в газовой фазе.

Организованный согласно изобретению активный контроль предельного содержания тетракарбонила никеля в линии связи газгольдера с испарителем бензола служит косвенной оценкой рабочей смеси в реакторе разложения, гарантирующей заданную производительность синтеза.

Необходимое количественное содержание бензола в парогазовой смеси обеспечивается технологически посредством испарителя, установленного перед реактором разложения, которое задается давлением насыщения при фиксированной температуре и является определяющим для достижения требуемой твердости формируемого слоя никеля. При термическом разложении тетракарбонила никеля, содержащегося в парогазовой смеси заявленного состава, гарантированно получается требуемая твердость формируемого слоя, которую нет необходимости контролировать.

Совокупность существенных признаков создает замкнутый цикл синтезирования-разложения тетракарбонила никеля при дозированном его расходе в газовой фазе из накопителя, что упрощает конструкцию, технологию и эксплуатацию, исключает затраты на хранение, транспортирование жидкого тетракарбонила никеля. При этом повышается безопасность производства.

Сущность изобретения поясняется чертежом.

Реактор 1 синтеза и реактор 2 разложения включены в двухконтурную схему замкнутой циркуляции реакционной парогазовой смеси (ПГС) с общим побудителем
мембранным компрессором 3 (циркуляционным насосом), выход которого через датчики 4 расхода связан с реакторами 1 и 2.

Реактор 1 смонтирован на вибростенде 5 с оптимизированными по скорости синтеза параметрами: амплитуда колебаний 5 мм, частота 30 Гц. В реакторе 1 размещен кипящий слой 6 мелкозернистого (10-100 мкм) карбонильного порошка никеля с активирующими элементами никелевой дробью диаметром 3-10 мм в соотношении их масс в диапазоне 1:3-1:10. Реактор 1 через пылевой фильтр 7 соединен с газгольдером 8, накопителем ПГС, который оснащен водяным затвором и датчиками крайних положений колокола (не показаны) максимального и минимального наполнения.

Сосуд 9, установленный перед газгольдером 8, заполнен поглотителем диоксида углерода (CO₂). Газгольдер 8 подключен к линии минимального давления на входе циркуляционного насоса 3 и компенсирует изменения объема смеси в замкнутом контуре, стабилизируя давление.

Газовый баллон 10 обеспечивает восполнение потерь CO в процессе синтеза и разложения тетракарбонила никеля.

В ветви разложения ТКН парогазовая смесь от насоса 3 через датчик 4 расхода подается в испаритель 11 бензола, выход которого связан с реактором 2 разложения. Испаритель 11 служит дозатором бензола, так как, изменяя посредством нагревателя температуру, меняют его концентрацию в паро-газовой смеси, что иллюстрируется частным примером (исходная смесь: ТКН 15 об. и CO 85 об. давление атмосферное) (см. таблицу).

В реакторе 2 смонтированы нагреваемые модели 12. Выход реактора 2 сообщается через форвакуумный насос 13 с насосом 3 и блоком 14 дегазации, где в случае потребности нейтрализуется ТКН и CO.

В линии связи газгольдера 8 с циркуляционным насосом 3 смонтирован газоанализатор 15, выполненный в виде центробежного насоса с прямыми лопатками рабочего колеса, на выходе которого установлен жиклер 16, имеющий большое гидродинамическое сопротивление и обеспечивающий обмен смеси в насосе 15 для непрерывных измерений состава контролируемой ПГС. Перепад давлений, возникающий на жиклере 16, пропорциональный концентрации ТКН в парогазовой смеси, измеряется дифманометром 17.

Плотность парогазовой смеси линейно зависит от концентрации паров ТКН, плотность которого в 6 раз больше плотности СО, т.е. напор смеси, создаваемый центробежным насосом 15, является пропорциональным содержанию в ней ТКН.

Сигнал с дифманометра 17 поступает на измерительный блок (не показан).

При одновременной совместной работе реактора 1 синтеза ТКН и реактора 2 его термического разложения в замкнутой газовой системе устанавливается равновесие: скорость образования ТКН становится равной скорости его разложения и общий объем смеси в системе стабилизируется. Концентрация паров ТКН в реакционном газе остается относительно постоянной.

Количество смеси в газгольдере 8 регулируется добавкой оксида углерода из баллона 10.

Температура в реакторе 1 синтеза регулируется принудительным конвективным теплоотводом, в частности, обдувом воздухом от вентилятора 18.

Давление в реакторе 1 устанавливается атмосферным, температура синтеза поддерживается от 50 до 70^oC.

Монооксид углерода в смеси, подаваемой насосом 3 со скоростью 50 л/мин, взаимодействуя с фонтанирующим в кипящем слое 6 порошковым никелем, образует тетракарбонил никеля в соответствии с химической реакцией: Ni + 4CO _→ Ni(CO)₄ в объеме 8-25% от смеси, которая накапливается в газгольдере 8.

В реакторе 2 разложения устанавливается атмосферное давление и температура модели 12 в диапазоне 180-200^oC.

Нижняя граница температуры определена скоростью разложения ТКН, а верхняя ограничена непродуктивным выделением металлического никеля в виде порошка в объеме газовой смеси.

Парогазовая смесь от циркуляционного насоса 3 в реактор 2 подается через испаритель 11 бензола, содержание которого установлено 5-50% из условия обеспечения повышенной твердости никелевого слоя, осаждаемого на моделях 12 в реакторе 2 разложения ТКН, в диапазоне 350-400 кг/мм².

Бензол в реакторе 2 повышает скорость разложения ТКН, уменьшая парциальное давление монооксида углерода, тормозящего реакцию разложения как конечный продукт этой реакции.

В реакторе 2 значительная часть ТКН разлагается на нагретых поверхностях моделей 12 по обратной синтезу реакции: Ni(CO)₄ _→ Ni + 4CO с выделением металлического никеля и оксида углерода.

Скорость образования слоя никеля толщиной 1,5-2,5 мм составляет 0,2 мм/ч. При этом осажденные слои никеля полностью повторяют форму, размеры и чистоту поверхности модели 12.

Из реактора 2 на вход насоса 3 обедненная паро-газовая смесь (с содержанием ТКН 2-3 об. ) подается насосом 13, где смешивается с ПГС, поступающей из газгольдера 8. Таким образом, на входе циркуляционного насоса 3 образуется рабочая смесь, содержащая (об.): Ni(CO)₄ 5-15, CO - 35-90, C₆P₆ 5-50.

Присутствие бензола в ПГС на стадии синтеза в реакторе 1 тетракарбонила никеля не оказывает никакого влияния на процесс и качество продукта.

По результатам анализа реакционного газа с помощью газоанализатора 15 производится корректировка содержания паров ТКН в реакторе 1 путем изменения температуры и скорости циркуляции через него парогазовой смеси.

Монтаж установки выполняется на специализированном участке, состоящем из отдельных помещений ангарного типа с различной степенью безопасности, причем контроль за работой установки оператор осуществляет с пульта в отдельном помещении.

Установка имеет систему вытяжной вентиляции с местными зонами воздухоотсоса в вытяжных шкафах для технологического оборудования (синтез, разложение, дегазация). Воздух из вентилируемых помещений проходит через фильтры-поглотители типа ФПУ, где тетракарбонил никеля полностью уничтожается и только после этого направляется на выхлоп.

Система вытяжной вентиляции обеспечивает двадцатикратный воздухообмен в рабочих помещениях, в результате чего содержание ТКН в атмосфере не превышает 0,0005 мг/м³, а СО не выше 20 мг/м³.

В технологическом цикле полностью отсутствует жидкий ТКН. Технологическое оборудование имеет систему блокировок, автоматически перекрывающих трубопроводы циркуляции ТКН и останавливающих синтез в случае непредвиденных чрезвычайных ситуаций, аварий.

Использование: группа изобретений относится к области металлизации, изготовлению формообразующей поверхности рабочих частей пресс-форм, получению изделий сложной формы, преимущественно никелированию с использованием карбонил-процесса. Способ содержит операций синтезирования тетракарбонила никеля (ТКН) в кипящем слое никелевого порошка (10-100 мкм) с активирующими элементами - никелевой дробью (3-10 мм) из моноокиси углерода (CC) в присутствии бензола и операцию терморазложения ТКН на нагретой поверхности обрабатываемого изделия в парогазовой среде (ПГС) следующего состава (об. %): ТКН - 5-15; СО - 35-90; бензол - 5-50. Способ характеризуется тем, что содержание ТКН в составе рабочей ПГС активно контролируют косвенными измерениями синтезируемой смеси, а бензола - обеспечивают давлением до насыщения при заданной температуре в испарителе. Соотношение никелевых порошка и дроби в кипящем слое оптимизировано по массе 1:(3-10), а по линейным размерам 1:(10-300). Устройство выполнено в виде двух замкнутых контуров с общим циркуляционным насосом: в одном - трибохимический реактор синтеза ТКН и газоанализатор, в другом - камера, термического разложения ТКН с нагреваемыми моделями, на входе которой установлен испаритель бензола. Отличается устройство тем, что между газгольдером и циркуляционным насосом установлен газоанализатор, выполненный в виде центробежного насоса, соединенного через жиклер с измерителем перепада давлений. Это позволило дозировать синтезированный ТКН без конденсации, упростить конструкцию и технологию. 2 с.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил.

1. Способ осаждения никеля, включающий проведение процесса в газовой среде, содержащей тетракарбонил никеля, отличающийся тем, что осаждение никеля проводят путем получения тетракарбонила никеля за счет взаимодействия в кипящем слое порошка никеля и никелевой дроби с монооксидом углерода при соотношении никелевой дроби с порошком никеля по массе (3 10) 1, а по линейным размерам (10 300) 1 и термического разложения тетракарбонила никеля на поверхности модели в парогазовой среде следующего состава, об.

Тетракарбонил никеля 5 15
Монооксид углерода 35 90
Бензол 5 50
причем получение и разложение тетракарбонила никеля ведут в замкнутом цикле, возвращая монооксид углерода, образовавшийся при разложении тетракарбонила никеля на поверхности изделия, для его получения.