СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРФТОРУГЛЕРОДОВ Российский патент 1999 года по МПК C07C19/08 C07C17/07 

Изобретение относится к органической химии, конкретно к синтезу алифатических перфторуглеродов, (хладонов), а именно смесей перфторуглеродов с числом атомов углерода в молекуле от 1 до 4, которые можно описать общей формулой
C_nF_2n+2,
где n=1-4,
т.е. смесей, состоящих из тетрафторметана CF₄, гексафторэтана C₂F₆, октафторпропана C₃F₈ и декафторбутана C₄F₁₀.

Перфторуглероды находят широкое применение в химической, холодильной, электронной и других областях промышленности. В настоящее время известны различные способы синтеза перфторуглеродов [Справочник "Промышленные фторорганические продукты" Химия, Санкт-Петербург, 1996 г. с.25, 29; патент США 2456027, кл. 260-648, заявл. 01.04.1944, оп. 14.12.1948 г.; США 2770660, кл. 260-653, заявл. 11.02.1952, оп. 13.11.1956 г.]
Низшие алифатические перфторуглероды получают также из замещенных фторуглеводородов при их взаимодействии с фтористым водородом в присутствии катализатора - оксида хрома Cr₂O₃.

Прототипом изобретения является способ, по которому фторуглероды получают из мелкоизмельченного угля и газообразного фтора в условиях "кипящего слоя". Взаимодействие проходит при температуре 190,5-496^oC в присутствии галида металла в качестве катализатора [США 2770660, кл. 260-653, заявл. 11.02.1952, оп. 13.11.1956 г.]
Недостатками этих способов является необходимость использования дорогостоящего исходного сырья и специальных катализаторов. Кроме того, аппаратурное оформление таких процессов довольно сложно и громоздко.

Перед создателями предлагаемого изобретения стояла задача создания способа получения смесей перфторуглеродов C₁-C₄ из углеродов и фтора с возможностью варьирования состава смеси.

Способ заключается в том, что смесь перфторуглеродов C₁-C₄ получают из углерода и газообразного фтора, проводя взаимодействие при повышенной температуре (от 450 до 800^oC) с интенсивным перемешиванием реагентов.

Целевыми продуктами в этом процессе являются смеси, в которых указанные фторуглероды находятся в различных соотношениях в зависимости от потребностей изготовителя. При этом целевыми продуктами являются такие перфторуглероды, как тетрафторметан, гексафторэтан, октафторпропан и декафторбутан. В качестве источника углерода может использоваться графит, кокс и различные угли. Для фторирования применяется газообразный фтор как в чистом виде, так и в смеси с продуктами реакции, направляемыми на рецикл.

Процесс ведут в режиме интенсивного перемешивания, который может осуществляться различными известными способами, например, проведением взаимодействия в "кипящем слое", организацией движения газовой и твердой фаз в одном направлении по длине реактора и т.п. Взаимодействие может проводиться как в периодическом, так и в непрерывном режиме, с рециклом исходных, промежуточных и части целевых продуктов. Подачу исходного углерода ведут при его многократном избытке по отношению к фтору - массовое соотношение углерода и фтора 20-10000: 1. Процесс проводят следующим образом: в реактор подают углерод в составе угля или графита в виде порошка и одновременно фтор при соотношении углерод:фтор (мас.) 20 - 10000:1.

Температура проведения процесса - 500-700^oC, взаимодействие происходит в режиме перемешивания, которое может осуществляться любым известным способом: при движении реагентов через реактор в одном направлении, в режиме "кипящего слоя" и т.п., причем время их пребывания в реакторе от 1 до 20 с, оптимально - до 3 с. При времени нахождения в реакторе менее 1 секунды наблюдается "проскок" фтора через углеродсодержащий материал, т.е. взаимодействие не успевает произойти. Увеличение времени прохождения более 10 секунд нецелесообразно по экономическим соображениям. Часть целевых продуктов может быть выделена из потока, выходящего из реактора, а остальная часть - при этом рециклизуется. Параметры процесса могут меняться в зависимости от того, какого состава смесь необходимо получить.

Далее приводятся конкретные примеры проведения процесса.

Процесс проводили в реакторах различного типа, обеспечивающих перемешивание различными способами. Примеры 1-12 иллюстрируют проведение в реакторе, работающем в режиме "кипящего слоя". Время проведения процесса менялось от 1 до 10 с. Примеры 17-22 проведены в проточном реакторе при движении реагентов в одну сторону "сопутствующее движение", сопровождающемся перемешиванием.

Пример 1.

В качестве исходного вещества использовался углерод в виде графита, который выпускается по ТУ 48-20-54-84 "Графит измельченный" и на 80% состоит из гранул размером частиц 0,9-2,5 мм и газообразный фтор. Реагенты пропускали через реактор со скоростью, обеспечивающей время нахождения продуктов в реакторе 1 сек.

Температура в реакторе составляла: низ реактора - 450^oC, верх - 515^oC.

Через 30 минут после начала запуска отобрали смесь, выходящую из реактора. После выделения фракции, содержащей целевые продукты и составляющей 91% от всей реакционной смеси, ее проанализировали и определили, что она содержит следующие компоненты:
CF₄ - 65,3%, C₂F₆-10,9%, C₃F₈-15,3%, C₄F₁₀-8,5%.

9% от смеси, выходящей из реактора, составляли непредельные и высококипящие соединения.

Пример 2.

В реактор подавали углерод графита (ТУ 48-20-54-84) и смесь фтора со смесью продуктов рецикла (50:50). Скорость прохождения реагентов через реактор - 3 сек. Температура на входе в реактор -535^oC, на выходе - 545^oC. Смесь, выходящую из реактора, анализировали через каждые 30-60 минут. Целевые продукты составили 92,15, их состав: CF₄ - 46,0%, C₂F₆ - 18,3%, C₃F₈ - 17,5 %, C₄F₁₀ 18,2%. Побочные продукты имели состав, аналогичный примеру 1.

Результаты проведения процесса в тех же условиях, но с различной температурой взаимодействия при времени пропускания реагентов через реактор -1-10 с приведены в табл., примеры 1-12, а при времени взаимодействия менее 1 с. - примеры 12-16.

Процесс фторирования углей проводился также в условиях, когда исходные реагенты подаются в реактор, где организовано их одновременное перемешивание и продвижение в одном направлении. Примеры проведения процесса в этих условиях приведены в примерах 17-22.

Источники информации
1. Промышленные фторорганические продукты // Справочник Санкт-Петербург, Химия, 1996 г. с.25, 29.

2. Патент США 2456027, кл. 260-648, заявл. 01.04.1944, оп. 14.12.1948 г.

3. Патент США 2770660, кл. 260-653, заявл. 11.02.1952, оп. 13.11.1956 г.

Изобретение относится к синтезу перфторуглеродов общей формулы C_nF_2n+2, где n = 1 - 4. Исходными реагентами являются углерод и газообразный фтор, который может применяться в виде смесей с продуктами рецикла. Массовое отношение фтора к углероду 1: (20 - 10000). Синтез проводят при температуре 450-800^oC, времени контакта от 1 до 10 с при интенсивном перемешивании реагентов. Содержание целевых продуктов в смеси, получаемой на стадии синтеза, не менее 90%. 1 табл.

1. Способ получения перфторуглеродов общей формулы
C_nF_2n+2,
где n = 1 - 4,
взаимодействием фтора и углерода в режиме перемешивания твердой и газовой фаз, отличающийся тем, что фторирование проводят при температуре 450 - 800^oC в течение 1 - 10 с, при массовом соотношении фтора к углероду 1 : 20 - 10000. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что фторирование проводят в течение 1 - 3 ч при массовом соотношении фтора к углероду 1 : (20 - 100), в режиме, который обеспечивает перемешивание твердой и газовой фаз и их движение в одну сторону (сопутствующее движение).