СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЕВ КАРБИДА КРЕМНИЯ Российский патент 1997 года по МПК C01B31/36 C30B25/00 

Изобретение относится к химической технологии, а именно к осаждению из газовой фазы карбида кремния стехиометрического состава, высокой степени чистоты с теоретической плотностью, применение которого, например, в микроэлектронике позволяет существенно повысить качество сверхбольших интегральных схем с объемом памяти более 1 мбит.

Известен способ получения слоев карбида кремния осаждением из газовой фазы [1] содержащей метилтрихлорсилан и водород. Процесс осаждения ведут на подложку из вольфрама при температуре 1200-1500^oC при давлении 10-760 мм рт. ст. со скоростью протекания водорода 500 см/мин.

Недостатками способа являются невозможность получения беспористого карбида кремния с плотной структурой, низкая производительность процесса осаждения, высокие энергозатраты и загрязнение окружающей среды продуктами реакции.

Прототипом является способ получения слоев карбида кремния осаждением из газовой фазы [2] Способ включает предварительную очистку исходных компонентов метилтрихлорсилана и водорода, смешение их при концентрации метилтрихлорсилана в водороде 0,5-1,5 г/л (мольное соотношение 1-/13,5-4,5/), подачу смеси в реактор с объемной скоростью газового потока 6-10 л/час (плотность подачи 0,13-0,22 г/см²час), термическое разложение на графитовой нити, нагретой до температуры 1400-1500^oC с получением слоев карбида кремния.

Недостатками способа являются высокая удельная энергоемкость, низкая производительность процесса, что делает невозможным использование его в промышленном масштабе, и отсутствие мер по обеспечению экологической чистоты процесса, т.к. нет утилизации продуктов разложения (хлористого водорода, водорода, хлорсиланов, хлоридов кремния), которые загрязняют окружающую среду.

Техническим результатом заявленного способа является высокая производительность, снижение энергозатрат, экологическая чистота и безотходность процесса, достигаемая за счет возврата непрореагировавших компонентов в основной процесс получения карбида кремния и утилизации побочных продуктов разложения в виде товарной продукции.

Кроме того, полученный карбид кремния характеризуется высоким качеством: стехиометрическим составом, отсутствием включений вторых фаз, высокой плотностью (значение плотности соответствует теоретическому), высокой чистотой (содержание примесей не более 1•10^-4 1•10^-5 мас.).

Технический результат достигается тем, что в способе получения слоев карбида кремния, включающем очистку компонентов, подачу парогазовой смеси метилтрихлорсилана и водорода в реактор и разложение ее на нагретой подложке с образованием продуктов разложения, согласно изобретению парогазовую смесь подают с плотностью 3-4 г/см².час при мольном отношении метилтрихлорсилана к водороду, равном 1: (1-3), на нагретую до 1200-1250^oC подложку, продукты отводят из реактора, разделяют на газовую фазу и жидкую фазу конденсацией, жидкую фазу самотеком направляют на ректификацию, отделяют метилтрихлорсилан и возвращают в реактор, при этом конденсацию проводят при температуре -70 -75^oC или конденсацию проводят при температуре от 0^oC до 120^oC, последовательно выделяя из жидкой фазы метилтрихлорсилан, другие органохлорсиланы и хлорсиланы, газовую фазу, содержащую хлористый водород, метан и водород, охлаждают до температуры -185 - -196^oC с отделением хлористого водорода и метана в виде твердого осадка, а водород компремируют и возвращают в реактор, органохлорисиланы объединяют с метилтрихлорсиланом и возвращают в реактор.

Сущность способа заключается в следующем.

Исходные компоненты метилтрихлорсилан (МТХС) и водород (H₂) подвергают тонкой очистке. Метилтрихлорсилан (МТХС) очищают ректификацией с отбором средней фракции, легкую фракцию и кубовый остаток выводят из процесса. Водород очищают сорбционным методом и на палладиевом фильтре. Очищение МТХС и H₂ смешивают в испарителе-барбатере в мольном соотношении МТХС: H₂ 1:(1-3) и пары смеси подают в реактор с плотностью 3-4 г/см².час в пересчете на МТХС. Низкое мольное отношение исходных компонентов и высокая плотность подачи МТХС определяют получение беспористых осадков с малым размером зерна стехиометрического состава и теоретической плотностью. Температуру подложки следует поддерживать 1200-1250^oC. Такая совокупность признаков обеспечивает не только высокое качество получаемого карбида кремния, но и высокую производительность процесса и скорость осаждения (до 1 мм/час), снижение удельного расхода электроэнергии на единицу готовой продукции. Заявленный способ обладает высокой экологической чистотой и безотходностью. Для этого отходящую парогазовую фазу (ПГС) после охлаждения карбида кремния направляют на конденсацию. Конденсацию можно осуществлять при температуре -70 -75^oC. В этом интервале температур происходит конденсация непрореагировавшего МТХС, других органохлорсиланов (диметилхлорсилан и др.), хлорсиланов (SiCl₄, SiHCl₃), а в газовой фазе остаются хлористый водород, метан и водород. Конденсат непрерывно самотеком направляют на выделение метилтрихлорсилана и других органохлорсиланов ректификацией. Метилтрихлорсилан и диметилдихлорсилан возвращают с процесс получения карбида кремния. При этом общее извлечение карбида кремния увеличивается в 1,3-1,5 раза. Газовую фазу, содержащую хлористый водород, водород и метан, сжигают, используя образующееся тепло. Для повышения экономической эффективности способа проводят полную конденсацию отходящей от реактора ПГС. Полную конденсацию осуществляют в интервале температур 0^oC -120^oC с получением в отдельных фракциях МТХС, других органохлорсиланов (диметилдихлорсилан и др. ), тетрахлорида кремния, трихлорсиланов. Каждую фракцию непрерывно выводят из процесса конденсации и направляют на ректификацию. Очищенный МТХС и диметилдихлорсилан (ДМДХС) объединяют и возвращают в процесс осаждения карбида кремния. Количество получаемого ДМДХС много меньше, чем МТХС, поэтому им можно пренебречь при расчете мольного соотношения МТХС с водородом и плотности подачи ПГС в процесс осаждения карбида кремния. Получаемые в процессе конденсации и очищенные ректификацией хлорсиланы, такие как тетрахлорид кремния (SiCl₄), трихлорсилан (SiHCl₃), являются товарными высококачественными продуктами. Газовую фазу после полной конденсации органохлорсиланов и хлорсиланов, содержащую хлористый водород (HCl), водород (H₂), метан (CH₄), охлаждают до температуры -165 -196^oC. В этом интервале температур происходит вымораживание HCl и CH₄, а остающийся в газовой фазе водород компремируют и возвращают в процесс осаждения карбида кремния. При отеплении твердого осадка получают HCl и CH₄ в жидком виде, и тот и другой являются товарными продуктами, имеют высокую степень чистоты. Компремированный водород также не требует тонкой очистки (как исходный) и может быть непосредственно использован для приготовления исходной ПГС смешением с МХТС. Возврат в процесс водорода очень влияет на технико-экономические показатели, такие как расход реагентов и сокращение удельных энергозатрат, т.к. не нужно проводить процесс очистки водорода и тратить электроэнергию на получение электролизом водорода для процесса осаждения карбида кремния. Подпитка процесса электролизным водородом при его рециркуляции составляет 5-10% Способ иллюстрируется примерами.

Пример 1. Метилтрихлорсилан (МТХС), очищенный ректификацией, и водород (H₂), очищенный на палладиевом фильтре, подавали в испаритель-барбатер и смешивали в мольном соотношении МТХС: H₂=1:(1-3). Полученную парогазовую смесь (ПГС) подавали в реактор, где осуществляли процесс термического разложения на нагретой графитовой подложке с получением слоев карбида кремния и газообразных продуктов разложения. Плотность подачи ПГС поддерживали в пересчете на МТХС 3-4 г/см²•час, температуру подложки 1200-1250^oC. Время процесса определялось требуемой толщиной получаемого слоя карбида кремния. Производительность процесса осаждения 1 мм/час. Продукты разложения отводили из зоны реакции. Получаемый карбид кремния имел следующие характеристики: плотность менее 1% коэффициент термического расширения (200 1000^oC) 3,6-6,8.10^-6•^oC^-1; удельную теплоемкость 0,28 кал/моль•^oC, теплопроводность 0,155 вт/см•^oC.

Пример 2. Процесс осуществляли так же, как и в примере 1, а продукты разложения конденсировали в последовательно установленных теплообменниках поверхностного типа, работающих в интервале температур 0^oC -120^oC. В диапазоне температур 0 -75^oC происходила конденсация непрореагировавшего МТХС, SiCl₄, SiHCl₃, диметилдихлорсилана ДМДХС со степенью конденсации 90-95%
В диапазоне температур от -76^oC до -120^oC происходила полная конденсация остаточного количества МТХС, SiCl₄, SiHCl₃, ДМДХС.

В диапазоне температур -121^oC -196^oC происходила конденсация с вымораживанием метана и хлористого водорода. Несконденсированный водород компремировали и непосредственно направляли на смешение с МТХС в голову процесса. Сконденсированные жидкие органохлорсиланы и хлорсиланы на первой и второй ступенях самотеком поступали в куб ректификационной колонны на разделение. Отделенные в процессе ректификации МТХС, ДМДХС направляли в голову процесса для получения карбида кремния. Поскольку количество возвращаемого ДМДХС существенно меньше количества МТХС, то параметры процесса осаждения карбида кремния не изменяются при введении в ПГС других органохлорсиланов. Отделенные в процессе ректификации SiCl₄, SiHCl₃ являются товарными продуктами. Сконденсированные и вымороженные HCl и CH₄ отделяли, разделяли с получением товарного продукта.

В таблице представлены результаты осуществления способа при заявленных значениях параметров.

При плотности подачи ПГС в реактор менее 3 г/см²•час снижается скорость осаждения карбида кремния и соответственно увеличивается удельная энергоемкость процесса, а в осадке карбида кремния увеличивается пористость.

При плотности подачи ПГС более 4 г/см²•час скорость осаждения не увеличивается, а происходит увеличение непроизводительных расходов на конденсацию непрореагировавшего метилтрихлорсилана.

Уменьшение мольного соотношения МТХС: H₂ менее 1:3 приводит к увеличению удельного расхода водорода на единицу получаемой продукции, а также повышает пористость осадка карбида кремния.

Увеличение мольного соотношения МТХС: H₂ более 1:1 приводит к уменьшению извлечения МТХС в готовый продукт (карбид кремния), а также увеличению образования побочных продуктов реакции.

Температура подложки менее 1200^oC приводит к нарушению стехиометрии осадка и к образованию второй фазы.

Температура подложки более 1250^oC приводит к увеличению удельной энергоемкости процесса и к наличию "друз" на поверхности осадка, что снижает качество получаемого продукта.

Температурный интервал конденсации отходящей ПГС -70 -75^oC определяет степень конденсации органохлорсиланов и хлорсиланов, составляющей ≈ 95% Отклонение от заявленного интервала в сторону более высокой температуры приводит к безвозвратным потерям органохлорсиланов.

Конденсация при температуре до -120^oC обеспечивает практически 100% выделение органохлорсиланов и хлорсиланов. Осаждение газовой фазы при температуре -185 -196^oС обеспечивает остаточное содержание хлористого водорода и метана в возвращаемом водороде 1•10^-2 об. и 1•10^-1 об. соответственно.

Изобретение относится к технологии осаждения слоев карбида из газовой фазы для получения карбида кремния стехиометрического состава, высокой чистоты с теоретической плотностью. Применение в микроэлектронике карбида кремния, полученного данным способом, позволит существенно повысить качество сверхбольших интегральных схем с объемом памяти более 1 мбит. Способ включает очистку исходных компонентов и подачу парогазовой смеси метилтрихлорсилана и водорода в реактор, разложение ее на нагретой подложке с образованием карбида кремния и продуктов разложения, при этом парогазовую смесь падают с плотностью 3-4 г/см²•час при мольном соотношении метилтрихлорсилана и водорода, равном 1:(1-3), на нагретую до 1200-1250^oC подложку, продукты разложения отводят из реактора, разделяют на газовую фазу и жидкую фазу конденсацией, жидкую фазу самотеком направляют на ректификацию, отделяют метилтрихлорсилан и возвращают в реактор, конденсацию жидкой фазы проводят при температуре -70 - -75^oC или при температуре от 0^oC до -120^oC, последовательно выделяя из жидкой фазы метилтрихлорсилан, другие органохлорсиланы, хлорсиланы, органохлорсиланы после ректификации объединяют с метилтрихлорсиланом и возвращают в процесс, газовую фазу, полученную после конденсации, содержащую хлористый водород, метан, водород, охлаждают до температуры -185 - -196^oC с отделением хлористого водорода и метана в виде твердого осадка, а водород компремируют и возвращают в процесс. 5 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения слоев карбида кремния, включающий очистку исходных компонентов и подачу парогазовой смеси метилтрихлорсилана и водорода в реактор, разложение ее на нагретой подложке с образованием продуктов разложения, отличающийся тем, что парогазовую смесь подают с плотностью 3 4 г/см²•ч при мольном соотношении метилтрихлорсилана к водороду, равному 1 1 3, на нагретую до 1200 1250^oС подложку. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что продукты разложения отводят из реактора, разделяют на газовую фазу и жидкую фазу путем конденсации, жидкую фазу самотеком направляют на ректификацию, отделяют метилтрихлорсилан и возвращают в реактор. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что конденсацию проводят при температуре (-70) (-75)^oС. 4. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что конденсацию проводят при температуре 0 (-120)^oС, последовательно выделяя из жидкой фазы метилтрихлорсилан, другие органохлорсиланы, хлорсиланы. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что органохлорсиланы объединяют с метилтрихлорсиланом и возвращают в реактор. 6. Способ по пп.1, 2 и 4, отличающийся тем, что газовую фазу, содержащую хлористый водород, метан и водород, охлаждают до температуры (-185) - (-196)^oС с отделением хлористого водорода и метана в виде твердого осадка, а водород компремируют и возвращают в реактор.