СПОСОБ ОЧИСТКИ ВОЗДУШНЫХ ВЫБРОСОВ ПРОИЗВОДСТВА СИНТЕТИЧЕСКОГО КАУЧУКА ОТ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Российский патент 1997 года по МПК B01D53/04 

Изобретение относится к технологии очистки воздушных выбросов производства синтетического каучука от органических соединений, в частности путем контакта с гетерогенным пористым материалом.

Процесс получения синтетического каучука состоит из следующих стадий: полимеризация бутадиена в среде толуола в присутствии катализатора Циглера-Натта. Полученный полимеризат дегазируют, в результате чего образуется водная суспензия каучука и после конденсации паров, воды и растворителя - водно-толуольный слой. После отстоя и разделения фаз толуол направляется на ректификацию и осушку для последующего возврата его в процесс. Крошка каучука в воде поступает на вибросита, а затем в отжимные машины и в сушилки. В сушильные камеры для сушки каучука подается горячий воздух до t 140^oC. Отработанная смесь воздуха, водяных паров и органических примесей - растворителя (толуола) и олигомеров бутадиена перед выбросом в атмосферу очищается в печах дожига с использованием платиносодержащих, а также других металлосодержащих катализаторов при температуре 400^oC, создаваемой за счет сжигания природного газа.

Известен способ очистки воздушных выбросов производства СКД. (Б.С.Хромых и др. Катализатор для процесса каталитический очистки воздушных выбросов в атмосферу производства каучука СКД ЦНИИТЭНЕФТЕХИМ //Промышленность синтетического каучука М. 1973, N 7, с. 10 12).

Недостатками указанного термокаталитического способа очистки воздушных выбросов являются:
1. Дороговизна катализатора;
2. Энергоемкость процесса: сжигание больших количеств природного газа;
3. Загрязнение окружающей среды горячим газом, содержащим большое количество диоксида углерода, что способствует возникновению парникового эффекта.

Использование других металлосодержащих катализаторов, заменяющих платиновые, не устраняет этих недостатков.

Предлагаемый способ очистки воздушных выбросов от органических примесей с использованием активированного угля и водной дисперсии выгодно отличается от прототипа тем, что:
1. Не используется дорогостоящий металлосодержащий катализатор;
2. Адсорбент имеет высокую емкость по толуолу при низком содержании последнего в воздушных выбросах;
3. Достигается более высокая степень извлечения целевого компонента из парогазовой смеси;
4. Более низкие эксплуатационные расходы, так как процесс идет без дорогостоящего катализатора при t 20^oC, вместо 400^oC при существующем способе;
5. Данный способ позволяет вернуть в рецикл более 800 т/год растворителя, предотвращает сжигание 16 млн. м³ в год природного газа и выброс в атмосферу 90 млн. тонн в год CO₂ только на одном заводе СК.

До настоящего времени подобный способ в производстве СК не применялся.

В качестве гетерогенного пористого материала применяют активированный уголь или углеродный волокнистый материал. Характеристика активированных углей и углеродного материала представлена в табл. 1, 2, 8.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Очистка воздушных выбросов методом каталитического окисления (по прототипу).

При получении каучука СКД в среднем работают 3 полимеризационные батареи, нагрузка на которые составляет:
бутадиен 10 т/час
толуол 90 т/час
Катализатор:
ДДТ (дихлордийодтитан) 0,3 моль/100 кг бутадиена
ТИБА (триизобутилалюминий) из расчета Al Ti 3 1
Параметры полимеризации:
1. Температура 30 40^oC
2. Давление 0,5 атм
3. Время 2,5 часа
Полученный полимеризат дегазируют, в результате чего образуется водная суспензия каучука и после конденсации паров водно-толуольный слой. Крошка каучука в воде поступает на вибросита, а затем в отжимные машины и в сушилки. Количество образующегося каучука 9,5 т/час. Воздушные выбросы после сушилок в количестве 100 тыс. м³/час, загрязненные толуолом и олигомерами бутадиена с t 140^oC поступают на печи дожига для каталитического окисления органических примесей на платиносодержащем или другом металлосодержащем катализаторах при t 400^oC.

Воздушные выбросы (состав см. табл. 3) поступают в реактор высотой 6 м, диаметром 3 м.

Реактор заполнен 5,5 т платиносодержащего катализатора АП-56, высота слоя 0,3 м. Количество выбросов составляет 100 тыс. м³ /час. Температура поступающих в реактор выбросов после сушилок составляет 40^oC, перед подачей в реактор смесь нагревается до 350^oC. Воздушные выбросы представляют собой смесь воздуха с органическими примесями (растворитель, димеры и тримеры бутадиена (табл. 3)). Суммарное содержание органических примесей на входе в реактор составляет 0,2 2 мг/л. Температура в реакторе поддерживается 400^oC, объемная скорость 10000 ч^-1. Степень очистки углеводородов (конверсия) рассчитывается по концентрации исходных примесей в воздухе до и после реакции и составляет 98,5%
Пример 2.

Отличается от примера 1 тем, что дорогостоящий платиновый катализатор заменяется активированным углем марки БАУ. Адсорбция органических примесей осуществляется при низких температурах (20^oC). В реактор загружают 6 т активированного угля. Количество воздушных выбросов, их состав, объемные скорости аналогичны примеру 1. Температура поступающих воздушных выбросов составляет 40^oC. Для повышения эффективности абсорбции и снижения температуры используется впрыск распыленной воды (пароконденсата) с pН-8, жесткостью 0,02 мг•экв/л, с температурой 18 20^oC в количестве 8 л/час, размер частиц от 0,5 до 1 μ.

Впрыск осуществляется равномерно в течение всего цикла адсорбции. Цикл адсорбции 40 часов. По окончании цикла адсорбции, что характеризуется появлением органических примесей в воздухе после реактора, десорбцию последних осуществляют отгонкой острым водяным паров P 3 атм. Длительность десорбции 5 часов. Количество циклов регенерации в год 200. После быстрого и интенсивного охлаждения воздухом реактор готов к работе. Количество десорбированного растворителя за 1 цикл составляет 4 т, содержание олигомеров 0,24 т. После отстоя, ректификации растворитель возвращается в рецикл. Степень очистки - 98,8%
Пример 3. Отличается от примера 2 тем, что активированный уголь заменен углеродным волокнистым материалом марки "Бусофит" в количестве 600 кг.

Загрязненный воздух вместе с водой (пароконденсат) с pН-10 поступает в реактор через перфорированную трубу. Размер дисперсии впрыскиваемого конденсата 50 300 m. Жесткость 1 мг•экв/л.

Процесс очистки воздушных выбросов осуществляется аналогично примеру 2. Степень очистки 99,8%
Пример 4. В реактор, представляющий собой колонку диаметром 25 мм, высотой 100 мм, с впаянной в днище перфорированной пластинкой, загружают навеску гетерогенного пористого материала (активированный уголь марки БАУ) в количестве 8 г. Высота слоя 20 мм. Количество подаваемого воздуха на очистку составляет примерно 100 л/час, что соответствует объемной скорости 10000 ч^-1, адекватной скорости загрязненного воздуха в производстве с температурой 40^oC. При этом осуществляется впрыск воды с размером капель 500 600 m, pН-8 10 и жесткостью 0,005 мг•экв/л. Содержание органических веществ в воздушной смеси до и после очистки представлено в табл. 4. Температура процесса очистки 20 45^oC. Критерием степени очистки является количество поглощенных органических примесей и содержание их на выходе из реактора (табл. 4). Как следует из этой таблицы, поглотительная способность данного сорбента по органическим примесям, определяемая путем деления суммы поглощенного во всех опытах продукта на навеску сорбента, составляет 840 мг/г. Извлечение сорбированных органических примесей проводили методом паровой десорбции при t 100 150^oC. В процессе адсорбции на колонку подано 6,92 г органических соединений. При десорбции было извлечено 6,78 г, что составляет 98% (степень десорбции) от исходного (табл. 5).

Проведено 5 циклов адсорбции десорбции. Поглотительная способность по органическим примесям с каждым циклом снижается на 0,5 0,7% Количество проведенных циклов на одной загрузке активированного угля составляет 200. Учитывая, что цикл адсорбции длится 40 часов, а десорбции 5 часов, срок службы активированного угля составит 1 год.

Растворитель, извлеченный при десорбции, был использован в процессе полимеризации (см. пример 5, 6). Полученный каучук по свойствам удовлетворяет требованиям ГОСТ 14924-75 (табл. 7), что подтверждает эффективность предложенного способа в части рекуперации растворителя.

Как следует из табл. 4, в отсутствие впрыска тонкой дисперсии воды активность адсорбента (степень очистки) снижается (эксперимент 7, 8).

С целью испытания качества возвратного растворителя после десорбции были проведены испытания контрольного (чистого) толуола растворителя (пример 5) и возвратного (пример 6).

Пример 5 (контрольный). В автоклаве с мешалкой объемом 3 л в токе аргона готовится раствор бутадиена в толуоле полимеризационной чистоты, дополнительно осушенном над прокаленной окисью алюминия из расчета 200 мл (126 г) дивинила в 1000 мл (867 г) толуола. Концентрация шихты составляет 12,5 мас. Туда же подаются растворы ТИБА (триизобутилалюминий) и ДДТ (галогенид титана) из расчета 0,4 ммоль ДДТ на 100 г бутадиена при мольном соотношении Al Ti 4 1. Температура полимеризации поддерживается в интервале 30 40^oC. Конверсия бутадиена за 2 часа составляет 95% В раствор полимера вводится раствор АО-300 в растворителе в количестве 1 мас. на каучук, отгоняется растворитель с водяным паром, каучук сушится на вальцах. Каучук имеет вязкость по Муни 48 ед. Содержание 1,4-цис звеньев 91%
Пример 6. Отличается от примера 5 тем, что полимеризация в автоклаве осуществляется в растворе утилизированного, десорбированного толуола, также осушенного над прокаленной окисью алюминия.

Конверсия бутадиена 97% за 2 часа. Каучук имеет вязкость по Муни 47 ед. Содержание 1,4-цис звеньев 91%
Таким образом, подтверждается возможность использования возвратного (десорбированного из угля) толуола в производстве для получения каучука.

Пример 7. Отличается от примера 4 тем, что впрыскиваемый пароконденсат имеет жесткость 0,01 0,015 мг•экв/л. Степень очистки воздушных выбросов 98,8 99,1% (табл. 6).

Пример 8. Отличается от примера 7 тем, что впрыскиваемая вода имеет жесткость 7 8 мг•экв/л. Степень очистки воздушных выбросов 98,6% (табл. 6).

Пример 9. Отличается от примера 8 тем, что впрыскиваемая вода имеет высокую жесткость 11 12 мг•экв/л. Степень очистки воздушных выбросов 89 91% (табл. 6).

Как следует из табл. 6, применение впрыскиваемой воды с высокой жесткостью несколько снижает степень очистки воздушных выбросов, поэтому в формуле изобретения отражены пределы жесткости 0,005 8 мг•экв/л. Получение воды с жесткостью менее 0,005 мг•экв/л экономически нецелесообразно.

Пример 10. Отличается от примера 3 тем, что вместо углеродного материала "Бусофит" используют углеродный материал с характеристиками, представленными в табл. 2. Степень очистки составляет 98,8% другие параметры и результаты очистки практически не отличаются от примера 3.

Пример 11. Отличается от примера 4 тем, что вместо угля БАУ взят уголь СКТ. Степень очистки воздушных выбросов составила 99,4%
Пример 12. Отличается от примера 4 тем, что вместо угля БАУ взят уголь АГ-3. Степень очистки воздушных выбросов составила 99,3%
Пример 13. Отличается от примера 4 тем, что вместо угля БАУ взят уголь АР-3. Степень очистки воздушных выбросов составила 99,5%
Подобные же результаты были получены и с использованием угля АГ-5, представленного в табл. 1.

Таким образом, примеры 10 13 показывают возможность адсорбционных материалов широкого ассортимента и спектра действия для решения проблемы очистки газовых выбросов в производстве синтетического каучука.

Использование: изобретение относится к технологии очистки воздушных выбросов производства синтетического каучука от органических соединений, в частности путем контакта с гетерогенным пористым материалом. Сущность: способ включает контакт с гетерогенным пористым материалом, в качестве которого используют активированный уголь или углеродный волокнистый материал в сочетании с тонкой дисперсией воды с pH 8-10, с жесткостью 0,005 - 8,0 мг•экв/л, после чего поглощенные органические соединения десорбируют острым водяным паром, конденсируют и возвращают в производство. 8 табл.

Способ очистки воздушных выбросов производства синтетического каучука от органических соединений путем контакта с гетерогенным пористым материалом, отличающийся тем, что в качестве последнего используют активированный уголь или углеродный волокнистый материал в сочетании с тонкой дисперсией воды с pH 8 10, с жесткостью 0,005 8,0 мг.экв/л, после чего поглощенные органические соединения десорбируют острым водяным паром, конденсируют и возвращают в производство.