СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТАДИЕНОВЫХ КАУЧУКОВ Российский патент 2003 года по МПК C08F136/06 C08F2/06 

Изобретение относится к технологии получения бутадиеновых каучуков под влиянием стереоспецифических катализаторов и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, а получаемые полимеры - в нефтехимической и шинной отраслях народного хозяйства.

Известны способы получения бутадиеновых каучуков под влиянием катализаторов Циглера-Натта (ТУ 38.403778-93 на каучук СКД (прототип). Авторское свидетельство СССР N 1539199, 30.01.90 г., С 08 F 4/42, 136/06). Наиболее близким по технологической сущности к описываемому изобретению является способ (ТУ 38.403778-93), в соответствии с которым полимеризацию бутадиена осуществляют в среде ароматического растворителя под влиянием катализатора Циглера-Натта на основе соединений редкоземельных элементов (РЗЭ) и алюминийорганического соединения (SU 234362, 10.01.1969).

Недостатком прототипа является то, что при использовании высококипящих органических растворителей требуются достаточно большие энергозатраты на их отгонку при выделении полимера из раствора и последующую очистку. Кроме того, известный способ не позволяет управлять пластичностью каучука.

Целью настоящего изобретения является снижение энергозатрат и управление пластоэластическими свойствами.

Указанная цель достигается следующим образом. В предложенном способе получения бутадиеновых каучуков полимеризацию бутадиена осуществляют в углеводородном растворителе в присутствии стереоспецифических катализаторов, причем в качестве углеводородных растворителей используют смеси сжиженных газов, выбранные из группы: смесь пропана и пропилена, бутилены, смесь бутана и изобутана, бутан-бутиленовая фракция, бутилен-бутадиеновая фракция. Использование в качестве растворителя смеси сжиженных газов дает возможность существенно снизить энергозатраты на рецикл и очистку растворителя и на выделение полимера, повысить активность катализатора при использовании соединений РЗЭ и концентрацию подаваемой на полимеризацию шихты. Все это позволяет значительно снизить себестоимость готовой продукции. Кроме того, использование вышеуказанных растворителей позволяет существенно упростить технологию за счет проведения процессов полимеризации в среде кипящего растворителя.

Преимущества предложенного способа по сравнению с прототипом (пример 1) раскрыты в примерах 2-14.

Нами неожиданно обнаружено также, что за счет использования надлежащего растворителя из числа указанных выше сжиженных газов можно управлять пластоэластическими свойствами полимера, в частности пластичностью каучука, а следовательно, степенью разветвленности макромолекул.

Пример 1 (прототип).

Для приготовления каталитического комплекса в аппарат емкостью 2 м³, снабженный мешалкой, загружают в атмосфере азота 60 л толуольного раствора карбоксилата дидима (15.0 моль РЗЭ), к которому последовательно прибавляют при работающей мешалке 25.8 л (37,5 моль Cl) толуольного раствора изобутилалюминийсесквихлорида (ИБАСХ), 15,0 л (150 моль) пиперилена и 1395 л (300 моль) толуольного раствора триизобутилалюминия (ТИБА), содержащего 20,9% мольн. от общего алюминия диизобутилалюминийгидрида (ДИБАГ) и 14,1% мольн. тетраизобутилдиалюмоксана (ТИБДАО). Содержимое аппарата перемешивают в течение 24 ч при температуре 25^oC. Получают суспензию каталитического комплекса с концентрацией РЗЭ 0,01 моль/л. Соотношение компонентов в комплексе РЗЭ: ИБАСХ: пиперилен:ТИБА = 1:2,5 (по хлору):10:20 (мольн.). Полимеризацию бутадиена осуществляют на батарее из шести гидравлически заполненных полимеризаторов, куда подают 30 т/ч шихты, представляющей собой 10%-ный раствор (масс. ) бутадиена (3 т/ч) в толуоле (27 т/час) и 556 л/ч (5,6 моль РЗЭ/ч) суспензии каталитического комплекса. Дозировка катализатора 0,185 моль РЗЭ/100 кг мономера. Процесс полимеризации осуществляют при температуре 50^oС. Конверсия мономера 85%. Обрыв процесса полимеризации осуществляют раствором антиоксиданта (0,5% агидола-2), отмывку полимеризата - частично умягченной водой. Выделение полимера из раствора осуществляют путем водной дегазации при температуре 100^oC.

Вязкость полимера по Муни - 45 ед.

Пример 2.

Приготовление каталитического комплекса и полимеризация бутадиена так же как и в примере 1. В отличие от примера 1 в качестве углеводородного растворителя используют сжиженную бутан-бутиленовую фракцию следующего состава, мас. %: изобутан-60,6, н-бутан-5, α-бутилен-24, изобутилен-2,9, транс-β-бутилен-6,1, цис-β-бутилен-0,8, сумма углеводородов до С₃ вкл. - следы - 0,5, сумма углеводородов С₅ - 0,1. Расход катализатора при этом составляет 370 л/ч (3,7 моль РЗЭ/ч) или 0,123 моль РЗЭ/100 кг мономера. Конверсия мономера 93%. Выделение полимера также, как в примере 1.

Вязкость полимера по Муни 45 ед.

Пример 3.

Для приготовления каталитического комплекса в аппарат емкостью 2 м³, снабженный мешалкой, загружают в атмосфере азота 1546 л (750 моль) толуольного раствора ТИБА того же состава, что и в примере 1 и 6,25 л (62,5 моль) пиперилена. Содержимое аппарата охлаждают до температуры -20^oС и загружают, при перемешивании, 90 кг (62,5 моль РЗЭ) суспензии сольвата хлорида дидима LnCl₃•3i-С₃Н₇ОН (где Ln-смесь РЗЭ) в жидком парафине. Содержимое аппарата выдерживают в течение 24 ч при температуре 25^oС до полного созревания каталитического комплекса. Концентрация РЗЭ - 0,038 моль/л, соотношение компонентов: РЗЭ: пиперилен: ТИБА= 1:1:12 (мольн.). Полимеризацию бутадиена под влиянием полученного катализатора осуществляют на батарее из четырех полимеризаторов, куда подают 30 т/ч возвратной бутилен-бутадиеновой фракции производства СКД, содержащей 12 т/ч бутадиена (36,17%) и 390 л/ч (14,8 моль РЗЭ/ч) суспензии каталитического комплекса. Состав возвратной бутилен - бутадиеновой фракции производства СКД мас.% (т/ч): изобутан - 21,77(3,92), пропан - 0,34 (0,061), н-бутан - 1,46 (0,263), изобутилен - 3,87 (0,697). транс-β-бутилен-2,66 (0,479), цис-β-бутилен - 33,73 (6,07), бутадиен - 36,17 (6,51). Дозировка катализатора 0,123 моль РЗЭ/100 кг мономера. Процесс полимеризации осуществляют при температуре 70^oС. Конверсия мономера 100%. Выделение полимера осуществляют путем водной дегазации при температуре 100^oC. Вязкость полимера по Муни - 48 ед.

Пример 4.

Приготовление каталитического комплекса осуществляют так же как и в примере 3. Полимеризацию бутадиена под влиянием полученного катализатора осуществляют в полимеризаторе с мешалкой, куда подают 30 т/ч шихты, представляющей собой 20%-ный (масс.) раствор бутадиена (6 т/ч) в углеводородном растворителе (24 т/ч) и 195 л/ч (7,41 моль РЗЭ/ч) суспензии каталитического комплекса. Процесс полимеризации осуществляют в среде кипящего растворителя. Уровень в аппарате поддерживают за счет перетока, расположенного примерно на середине высоты. Пары растворителя конденсируются в выносном конденсаторе и возвращаются в полимеризатор. В качестве углеводородного растворителя используют смеси сжиженных газов следующего состава, мас.%: изобутан - 95, н-бутан - 5. Дозировка катализатора 0,124 моль РЗЭ/100 кг мономера. Процесс полимеризации осуществляют при температуре 60^oC. Конверсия мономера 98%. Выделение полимера осуществляют путем дегазации при давлении и температуре 100^oС. Вязкость полимера по Муни 47 ед.

Пример 5.

Для приготовления каталитического комплекса в аппарат емкостью 2 м³, снабженный мешалкой, загружают в атмосфере азота при 0^oС и постоянном перемешивании 1,76 моль толуольного раствора октаноата кобальта, 17,6 моль толуольного раствора изобутилалюминийсесквихлорида (Сl/Аl=1,35 мольн), 35,2 моль изопрена. Доводят температуру комплекса до 25^oC и продолжают перемешивание в течение двух часов.

Полимеризацию бутадиена под влиянием полученного катализатора осуществляют на батарее из шести полимеризаторов, куда подают 30 т/ч шихты, представляющей собой 25%-ный (масс.) раствор бутадиена (7,5 т/ч) в углеводородном растворителе (22,5 т/ч), 0,2 моль/100 кг бутадиена регулятора молекулярной массы (С₄Н₉)₂АlO(СН₂)₂NН₂. полученного взаимодействием в течение двух часов эквимолярных количеств триизобутилалюминия с моноэтаноламином и 0,15 моль Со/100 кг бутадиена каталитического комплекса.

В качестве углеводородного растворителя используют смесь сжиженных газов следующего состава, мас. %: бутан - 95, изобутан-5. Дозировка катализатора 0,15 моль Со/100 кг мономера. Процесс полимеризации осуществляют при температуре 35^oC. Конверсия мономера 95%. Выделение полимера осуществляют путем дегазации при температуре 100^oC. Вязкость полимера по Муни 45 ед.

Пример 6.

Полимеризацию бутадиена-1,3 осуществляют на батарее из трех полимеризаторов, куда подают 400 кг/ч возвратной бутилен-бутадиеновой фракции производства СКД, содержащей 150 кг/ч (37,5 мас. %) бутадиена, 126 л/ч (27 моль/ч) толуольного раствора ТИБА и 96,4 л/ч (6,75 моль/ч) толуольного раствора дииоддихлортитана (ДДТ). Дозировка 4,5 моль Ti/100 кг бутадиена. Состав возвратной бутилен-бутадиеновой фракции, мас.%: пропан-0,37; изобутан-20,54; н-бутан-1,57; изоα-бутилены-3,54; trans-β-бутилен-2,43; бутадиен 37,50; сis-β-бутилен-34,05.

Процесс полимеризации осуществляют при температуре 50^oC. Конверсия мономера 96%. Выделение полимера из раствора осуществляют путем водной дегазации при температуре 100-120^oC с последующей сушкой на роторно-пленочном осушителе. Динамическая вязкость полибутадиена, при 50^oC составляет 730 Па•с. Полимер соответствует ТУ. Далее его используют в качестве пластификатора при приготовлении резиновых смесей.

Пример 7.

Полимеризацию бутадиена осуществляют на батарее из шести полимеризаторов, куда подают 30 т/ч шихты, представляющей собой 15 (мас.%) раствор бутадиена (4,5 т/ч) в углеводородном растворителе (25,5 т/ч), 377 л/ч (81 моль.) толуольного раствора ТИБА и 289 л/ч (20,25 моль) толуольного раствора ДДТ. В качестве углеводородного растворителя используют смесь сжиженных газов следующего состава, мас. %: пропан - 90, пропилен - 10. Дозировка катализатора 0,45 моль Ti 100 кг мономера. Процесс полимеризации осуществляют при температуре 35^oC. Конверсия мономера 92%. Выделение полимера осуществляют путем дегазации при температуре 100^oC. Вязкость полимера по Муни 43 ед.

Пример 8.

Полимеризацию бутадиена осуществляют в полимеризаторе емкостью 2 м³, куда подают 1000 кг/час возвратной бутилен-бутадиеновой фракции производства СКД, содержащей 714 кг/час (71,44 мас.%) бутадиена, 46,5 л/час (10 моль/час) толуольного раствора ТИБА и 35,5 л/час (2,5 моль/час) толуольного раствора ДДТ. Дозировка катализатора 0,35 моль Ti/100 кг бутадиена. Состав возвратной бутилен-бутадиеновой фракции, мас.%: пропан-2,65; изобутан-8,43; н-бутан-0,48; изоα-бутилены-1,11; trans-β-бутилен-0,75; бутадиен-71,44; сis-β-бутилен-15,13. Процесс полимеризации осуществляют до конверсии мономера 60%, температура процесса 40^oC. Выделение полимера из раствора осуществляют путем водной дегазации при температуре 100-120^oC.

Вязкость полученного полимера по Муни 45 ед.

Пример 9.

Полимеризацию бутадиена-1,3 осуществляют на батарее из трех полимеризаторов. куда подают 750 кг/час шихты, представляющей собой 20%-ный раствор бутадиена (150 кг/час) в углеводородном растворителе, 126 л/час (27 моль/час) толуольного раствора ТИБА и 96,4 л/ч (6,75 моль/час) толуольного раствора ДДТ. Дозировка ДДТ 4,5 моль Ti/100 кг бутадиена. В качестве растворителя в данном примере используют смесь сжиженных бутиленов следующего состава, %: н-бутилен-37,3, цис-β-бутилен-44,0, транс-β-бутилен-10,5, изобутилен-8,2.

Процесс полимеризации осуществляют при температуре 50^oC. Конверсия мономера 96%. Выделение полимера из раствора осуществляют путем водной дегазации при температуре 100-120^oC с последующей сушкой на роторно-пленочном осушителе. Динамическая вязкость полибутадиена, при 50^oС составляет 740 Па•с. Полимер соответствует ТУ. Далее его используют в качестве пластификатора при приготовлении резиновых смесей.

Пример 10.

Полимеризацию бутадиена-1,3 осуществляют на батарее из трех полимеризаторов, куда подают 400 кг/ч возвратной бутилен-бутадиеновой фракции производства СКД, содержащей 150 кг/ч (37,5 мас. %) бутадиена, 112 л/ч (24 моль/ч) толуольного раствора ТИБА и 86 л/ч (6,0 моль/ч) толуольного раствора TiI_1,5Cl_2,5. Дозировка катализатора 4,0 моль Ti/100 кг бутадиена. Состав возвратной бутилен-бутадиеновой фракции тот же, что и в примере 6.

Процесс полимеризации осуществляют при температуре 50^oC. Конверсия мономера 97%. Выделение полимера из раствора осуществляют путем водной дегазации при температуре 100-120^oC с последующей сушкой на роторно-пленочном осушителе. Динамическая вязкость полибутадиена при 50^oC составляет 760 Па•с. Полимер соответствует ТУ. Далее его используют в качестве пластификатора при приготовлении резиновых смесей.

Пример 11.

Полимеризацию бутадиена осуществляют на батарее из четырех полимеризаторов, куда подают 30 т/ч шихты, представляющей собой 12%-ный (масс.) раствор бутадиена (3,6 т/ч) в углеводородном растворителе (26,4 т/ч), 240 л/ч (50,4 моль/ч) толуольного раствора ТИБА и 164 л/час (12,6 моль/час) толуольного раствора TiI₃Cl. Дозировка катализатора 0,35 моль Ti/100 кг бутадиена. В качестве углеводородного растворителя в данном примере используют смесь сжиженных бутиленов того же состава, что и в примере 9.

Процесс полимеризации осуществляют при температуре 35^oC. Конверсия мономера. 95%. Выделение полимера осуществляют путем водной дегазации при температуре 100^oC.

Вязкость полимера по Муни 47 единиц.

Пример 12.

Полимеризацию бутадиена осуществляют в полимеризаторе емкостью 2 м³, куда подают 400 кг/ч шихты, представляющей собой 70%-ный (масс.) раствор бутадиена (280 кг/ч) в смеси сжиженных бутиленов (120 кг/ч), 98,2 л/ч (50,4 моль/ч) толуольного раствора ТИБА и 654 л/ч (12,6 моль/ч) толуольного раствора TiI_2,5Cl_1,5. Дозировка катализатора 4,5 моль Ti/100 кг бутадиена. Процесс полимеризации осуществляют при температуре 50^oC. Конверсия мономера 100%. Выделение полимера из раствора осуществляют путем водной дегазации при температуре 100-120^oC с последующей сушкой на роторно-пленочном осушителе. Динамическая вязкость полибутадиена при 50^oC составляет 735 Па•с.

Пример 13.

Приготовление каталитического комплекса так же, как в примере 5.

Полимеризацию бутадиена под влиянием полученного катализатора осуществляют на батарее из пяти полимеризаторов, куда подают 30 т/ч возвратной бутилен-бутадиеновой фракции производства СКД, содержащей 12 т/ч бутадиена (36,17%), 0,22 моль/100 кг бутадиена регулятора молекулярной массы (C₄H₉)₂ALO(CH₂)₂NH₂ и 0,18 моль Со/100 кг бутадиена каталитического комплекса. Состав возвратной бутилен-бутадиеновой фракции тот же, что и в примере 3. Температура полимеризации 35^oC, конверсия мономера 95%. Вязкость полимера по Муни 43 ед.

Пример 14.

Приготовление каталитического комплекса так же, как в примере 5.

Полимеризацию бутадиена под влиянием указанного катализатора осуществляют так же, как в примере 5, но в отличие от примера 5 в качестве углеводородного растворителя используют смеси сжиженных бутиленов следующего состава, мас. %: н-бутилен - 38,7, цис-β-бутилен - 41,8%, транс-β-бутилен - 11,3, изобутилен - 8,2. Конверсия мономера 93%, вязкость по Муни 47 ед.

Данные по примерам 1-14 представлены в таблицах 1,2.

Таким образом, в примерах 1-14 показано, что предложенный способ дает возможность получать бутадиеновые каучуки под влиянием стереоспецифических катализаторов при более высокой, по сравнению с прототипом, концентрации шихты и активности катализатора. Предложенный способ позволяет также существенно снизить энергозатраты на выделение полимера из раствора и в целом себестоимость продукции.

Бутадиеновые каучуки, полученные в соответствии с предложенным способом, характеризуются значительно более низкой пластичностью, что способствует лучшему выделению каучуков из раствора также при более низких энергозатратах.

Изобретение относится к технологии получения бутадиеновых каучуков под влиянием стереоспецифических катализаторов и может быть использовано в промышленности синтетического каучука. Получение бутадиеновых каучуков проводят полимеризацией бутадиена - 1,3 в среде углеводородных растворителей в присутствии стереоспецифических катализаторов. В качестве растворителей используют смеси сжиженных газов, выбранные из группы: пропан, пропилен, бутан, изобутан, бутилены, бутан-бутиленовая фракция, бутилен-бутадиеновая фракция. Изобретение позволяет снизить энергозатраты и управлять пластоэластическими свойствами каучуков. 3 табл.

Способ получения бутадиеновых каучуков полимеризацией бутадиена - 1,3 в среде углеводородных растворителей в присутствии стереоспецифических катализаторов, отличающийся тем, что в качестве углеводородных растворителей используют смеси сжиженных газов, выбранные из группы: пропан, пропилен, бутан, изобутан, бутилены, бутан-бутиленовая фракция, бутилен-бутадиеновая фракция.