СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС-1,4-ПОЛИБУТАДИЕНА Российский патент 1997 года по МПК C08F136/06 C08F2/40 

Изобретение относится к получению цис-бутадиенового каучука СКД, применяемого в шинной, резинотехнической и кабельной промышленности.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения цис-бутадиенового каучука полимеризацией бутадиена в присутствии дииоддихлортитана и триизобутилалюминия в смешанном растворителе смесь бутенов с ароматическим соединением при объемном соотношении компонентов смеси от 10: 90 до 90: 10, что позволяет несколько повысить содержание сухого остатка.

Недостатком прототипа является невозможность снижения расхода катализатора.

Недостатки аналога и прототипа устраняются с использованием изобутилена в качестве легколетучего регулятора молекулярной массы цис-1,4-полибутадиена. При этом обеспечивается как снижение расхода катализатора, так и снижение энергозатрат на выделение каучука, так как часть высококипящего растворителя толуола замещается на легколетучий компонент системы изобутилен.

Целью изобретения является повышение активности катализатора и снижение его расхода при одновременном снижении энергозатрат на выделение каучука.

Цель достигается за счет использования изобутилена в качестве легколетучего регулятора молекулярной массы цис-1,4-полибутадиена.

Сущность предлагаемого способа заключается в следующем: полимеризация бутадиена осуществляется в автоклаве или батарее (полимеризаторов) реакторов в растворе толуола или его смеси с бензином с концентрацией шихты 10-18 мас.

В качестве катализатора используется продукт взаимодействия углеводородных растворов триизобутилалюминия (ТИБА) и смешанных галогенидов титана.

Для расширения молекулярно-массового распределения полимера осуществляется дробление потоков шихты с подачей ее в первый, второй, третий реактор и дробление потоков компонентов катализатора в первый и третий реакторы. Полимеризация проводится при температуре 25-40^oС. Регулятор (изобутилен) вводится или в шихту, или в раствор триизобутилалюминий.

После окончания полимеризации в раствор полимера для его стабилизации вводится антиоксидант АО-300 или агидол-2 в количестве 0,5-1,0 мас. в расчете на полимер. Полимер выделяется из раствора методом водной дегазации, сушится известными приемами. Молекулярная масса каучука коррелирует с вязкостью по Муни. В некоторых случаях определялись физико-механические свойства вулканизаторов на его основе.

Предлагаемый способ получения цис-1,4-полибутадиена иллюстрируется нижеприведенными примерами.

Пример 1 (контрольный). В автоклаве (V=Зл) с мешалкой в токе аргона готовился раствор бутадиена в толуоле из расчета 200 мл (126 г) дивинила в 1000 мл (867 г) толуола.

Концентрация бутадиена в шихте составляла 12,5 мас. Туда же подавался раствор ТИБА 1,8 ммоль и СГТ из расчета 0,45 ммоль на 100 г мономера (СГТ -смешанные галогениды титана TiInCl_4-n, где n=1-3).

Температура полимеризации в интервале 30-40^oС. Через 2 ч конверсия мономера 100% В раствор полимера вводился антиоксидант АО-300 в количестве О,6 мас. на каучук, затем с водяным паром отгонялся растворитель, после чего полимер сушился на вальцах или в вакуум-сушильном шкафу. Вязкость но Муни полученного каучука 48 ед. содержание 1,4-цис-звеньев 92% Физико-механические показатели вулканизатов на его основе представлены в таблице.

Пример 2. В том же автоклаве готовился раствор бутадиена в толуоле из расчета 200 мм (126 г) дивинила и 1000 мл (867 г) растворителя. Концентрация мономера в шихте 12,5 мас. В аппарат сначала подавалось 1,7 ммоль на 100г дивинила раствора ТИБА, а затем 0,41 ммоль/100 г мономера раствора смешанного галогенида титана (СГТ). Вместе с ТИБА вводили 0,1 мас. иэобутилена от массы мономера. Полимеризация бутадиена, выделение полимера из раствора и сушка его осуществлялись, как описано в примере 1. Конверсия бутадиена 100. Результаты испытаний представлены в таблице.

Пример 3. Полимеризация осуществлялась, как описано в примере 2, с той лишь разницей, что изобутилен вводился в шихту в количестве 5% от массы мономера. Количество СГТ 0,40 ммоль на 100 г мономера, ТИБА -1,6 ммоль на 100 г мономера. Результаты испытаний представлены в таблице.

Пример 4. Отличается от примера 2 тем, что в реакционную смесь (в реактор) вводился изобутилен в количестве 10% от массы бутадиена, ТИБА 1,46 ммоль на 100 г мономера, СГТ 0,38 ммоль/100 г мономера. Результаты испытаний этого примера и всех последующих представлены в таблице.

Примеры 5 и 6. Отличаются от примера 2 тем, что в реактор (в шихту) сначала вводили 1,4 ммоль ТИБА, а затем 0,35 и 0,33 ммоль (на 100 г мономера) смешанного галогенида титана и, соответственно, 20 и 50% изобутилена от массы мономера.

Пример 7. Отличается от примера 2 тем, что в реакционную смесь, в реактор вводился ТИБА (1,7 моль/100 г мономера) и смешанный галогенид титана из расчета 0,41 ммоль ДДТ/100 г мономера. В шихту вводился изобутилен в количестве 200% к массе бутадиена (2:1).

Пример 8 (базовый способ). Получение цис-1,4-полибутадиена осуществляется в батарее из 6 реакторов каждый емкостью 16,6 м³, снабженных перемешивающим устройством со скребками и рубашкой для отвода тепла реакции при помощи хладагента.

Расход шихты, представляющей собой раствор бутадиена 3 т/ч в толуоле (при концентрации бутадиена 10-12 мас.), составляет 30 т/ч. На каждую батарею подается 205 л/ч смешанного галогенида титана (СГТ) формулы TiI_2,6Cl_1,4 с концентрацией 0,065 моль/л (расход СГТ 0,44 ммоль/100 г мономера или 4,4 моль/на тонну) и 240 л/ч триизобутилалюминия с концентрацией 0,2 моль/л (расход 1,60 ммоль/100 г мономера или 16,0 моль/на тонну).

Пример 9 (прототип). Получение цис-1,4-полибутадиена по примеру 8 отличается тем, что шихта представляет собой раствор бутадиена 3 т/ч и изопрена 60 кг/ч (2 мас. к бутадиену) в толуоле. Общее количество ее при концентрации дивинила 10-12 мас. 27 т/ч.

Введение изопрена позволяло регулировать молекулярную массу, вязкость по Муни полимера и тем самым снизить расход смешанного галогенида титана до 190 л/ч (0,42 ммоль/100 г мономера) вместо 205 л/ч и, соответственно, триизобутилалюминия до 160 л/ч (1,1 ммоль/100 г мономера). Температура полимеризации 25-40^oС.

Как видно из приведенных примеров, при введении регулятора-изобутилена в количестве от 0,1 до 200% к мономеру расход катализатора снижается на 10-25% Снижение соотношения не будет достаточно эффективным.

С другой стороны, увеличение соотношения изобутилен дивинил выше 1:200 не имеет смысла, так как оно не дает дальнейшего снижения расхода катализатора (или снижения вязкости каучука при постоянном расходе ДДТ).

Таким образом, повышение активности катализатора иллюстрируется снижением вязкости каучука по Муни при постоянном или несколько пониженном расходе СГТ. При одинаковом уровне вязкости по Муни наблюдается снижение расхода катализатора.

Снижение энергозатрат на выделение каучука подтверждается тем, что для испарения изобутилена, заменяющего часть высококипящего растворителя - толуола, не требуется его нагревать до 11О^oС (температура кипения толуола). Изобутилен кипит при -6,9^oС и поэтому испаряется самопроизвольно уже при усреднении каучука.

Кроме того, введение изобутилена на 5-10% снижает вязкость полимеризата.

Изобретение относится к способам получения цис-1,4-полибутадиена полимеризацией бутадиена в углеводородном растворителе в присутствии катализатора - продукта взаимодействия углеводородных растворов алюминийорганического соединения и галогенида титана - дезактивацией катализатора, стабилизацией полимера, выделением полимера из раствора и сушкой его известными способами. Предлагаемый способ может найти применение в промышленном производстве цис-1,4-полибутадиена. При этом снижение расхода катализатора и энергозатрат на выделение полимера обеспечивается за счет использования изобутилена в качестве легколетучего регулятора молекулярной массы в соотношении от 0,1 до 200 % к мономеру. В настоящее время подготавливаются опытно-промышленные испытания способа в производстве. 1 табл.

Способ получения цис-1,4-полибутадиена полимеризаций бутадиена в среде углеводородного растворителя в присутствии каталитической системы, состоящей из дииоддихлортитана и триизобутилалюминия, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют смесь изобутилена с ароматическим растворителем-толуолом при содержании изобутилена 0,1 200 мас. к мономеру.