Способ получения аморфного красного фосфора Советский патент 1992 года по МПК C01B25/23 

(Л

С

Изобретение относится к получению неорганических полимеров, производству красного фосфора. Целью изобретения является повышение содержания фосфора в полимере и его устойчивости. Способ заключается в полимеризации белого фосфора в водном 0,2-0,4 % -ном растворе высокомолекулярного эмульгатора - амилозы, при соотношении фосфоргамилоза, равном 1:0,028-0,042, а инициирование осуществляют ионизирующим излучением до величины поглощенной дозы 0,5-2 МГр. Для повышения выхода целевого продукта реакцию проводят в присутствии гипофос- фита натрия. 1 з.п.ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к получению неорганических полимеров, производству красного фосфора.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения аморфного красного фосфора, заключающийся в следующем: сухие насыщенные при 20°С растворы белого фосфора в метилиодиде, этилиодиде, иодбензоле и некоторых других растворителях, запаянных в стеклянные ампулы в атмосфере углекислого газа, облучались ртутной лампой ПРК-2 при 60-80°С. В ампулах после 15-180 дней облучения образовался осадок (степень превращения 3- 80% - в зависимости от растворителя и времени облучения) от желтого до темно-фиолетового цвета. Содержание фосфора в полученных веществах достигало порядка 80%, тогда как углерода 1-7%, галогенов 5-17%. Температура воспламенения красного фосфора, полученного в таких условиях, не превышала 130°С.

Все полученные неорганические полимеры при контакте ,с воздухом медленно окисляются, а при взаимодействии с водой отщепляют галоид.

Недостатком известного способа получения аморфного красного фосфора является большая длительность процесса (до 180 дней) малая степень конверсии, низкое содержание основного элемента - фосфора в неорганическом полимере (порядка 80%). Продукт нестоек: окисляется на воздухе, низкая температура воспламенения, гидро- лизуется водой с элиминированием экологически вредных галоидводородов.

Технологическое оформление процесса сложно, так как нужны внешние источники энергии - ультрафиолетовое облучение, что, в свою очередь, сопровождается неравномерностью светового потока по толщине реакционной массы, а следовательно, и значи- тельным градиентом температур и неравномерностью состава полимера.

Целью изобретения является повышение содержания фосфора в полимере и его устойчивости.

Поставленная цель достигается тем, что для исключения содержания галогенов, увеличения содержания фосфора, повышения устойчивости полимера, процесс ведут в водном 0,2-0,4%-ном растворе высокомолекулярного эмульгатора - амилозы при со- от ношении фосфор:амилоза, равном 1:0,028-0,042, а инициирование осуществляют ионизирующим излучением до величины поглощенной дозы 0,5-2 МГр. Для повышения выхода целевого продукта процесс ведут в присутствии 5x10 -5x10 М гипофосфита натрия.

Отличительными признаками.предлагаемого способа являются: проведение процесса в присутствии эмульгатора - 0,2- 0,4%-ного водного раствора амилозы при соотношении фосфор:эмульгатор, равном 1,028-0,042, а инициирование полимеризации белого фосфора - воздействием ионизирующего излучения в диапазоне поглощенных доз 0,5-2 МГр.

В данном случае полимеризация отличается от полимеризации обычных органических мономеров, содержащих кратные связи. Полимеризация белого фосфора осуществляется в результате появления свободных валентностей при прямом действии ионизирующего излучения на молекулу элементного фосфора или присоединения к последней различных радикальных продуктов радиолиза воды и пол- имеризация идет в частицах белого фосфора, стабилизированных высокомолекулярными ПАВ, что способствует как более полному протеканию реакции, так и образованию аморфного красного фосфора, стабилизированного ПАВ.

Выделенный аморфный красный фосфор, в отличие от других фосфорсодержащих полимеров, полученных в различных растворителях, устойчив к окислению на воздухе, не увлажняется при хранении. Продукт экологически более чист, поскольку не содержит легко гидролизуемых вредных фрагментов.

Пример. Эмульсию, полученную из 50 мл 0,4%-ного водного раствора амилозы и 4,7 г белого фосфора (соотношение белый фосфор:эмулыатор равно 1:0,042) облучают до поглощенной дозы 1 МГр (в течение 2 сут). Полученный аморфный красный фосфор промывают спиртом и бензолом. Выход полимера 22%, содержит 92% основного элемента, 4-5% углерода и 3-4% кислорода и водорода.

Фосфорсодержащий полимер после

сушки представляет собой однородный порошок красно-оранжевого цвета и обладает свойствами, характерными для красной модификации фосфора, синтезируемой други0 ми способами. Полимер воспламеняется в интервале температур 155-157°С, повышается его устойчивость при хранении. При гидролизе не образуется экологически вредных соединений, так как в исходной

5 системе не содержатся галогенсодержащие углеводороды.

Методом ИК-спектроскопии показано наличие групп: ОН (полоса поглощения при 3445 , Р (ОН)з- 740-830 , и Р-ОН

0 - 1000-1300 см .

В таблице приведены данные, полученные при осуществлении процесса в заявленных условиях.

Как следует из данных, приведенных в

5 таблице при заявленных концентрациях эмульгатора и соотношении фосфор:эмуль- гатор в процессе образования аморфного красного фосфора при радиационно-иници- ируемой эмульсионной полимеризации эле0 ментного фосфора содержание фосфора в полимере составляет 91-93%, а температура воспламенения увеличивается до 157°С. При этом увеличение поглощенной дозы

5 0,5-2 МГр (п. 1-2, 4-6) также как и введение акцептора окислительных частиц, образующихся при радиолизе воды - гипофосфита натрия (п. 7-8), ведет к увеличению выхода целевого продукта. Увеличение поглощен0 ной дозы выше 2 МГр (п.З) приводит к усилению окислительных процессов элементного фосфора.

Увеличение концентрации эмульгатора как и верхнего предела соотношения фос5 фор:эмульгатор (пп.10) приводит к увеличению содержания углерода в полимере и снижению температуры воспламенения. Уменьшение концентрации эмульгатора (снижение соотношения фосфоргэмульга0 тор), пример 11-12, приводит к снижению выхода красного фосфора при возрастании окислительных процессов. При этом снижаются абсолютные количества получаемого полимера.

5

Таким образом, по данному способу время процесса сокращается во много раз при достижении высокой степени конверсии. Полученный полимер содержит большое количество основного элемента 91-93%, устойчив к окислению при храненим на воздухе. Кроме того, не требуется дополнительных источников энергии и процесс идет во всем реакционном объеме. Полимер экологически более чист, так как в продуктах гидролиза отсутствуют галоген водороды.

В качестве исходного сырья для получения красного фосфора таким способом можно использовать концентрированные фосфорные шламы, которые образуются в большом количестве, а в производстве технического белого фосфора трудно утилизируются и наносят значительный вред окружающей среде.

Формула изобретения 1.Способ получения аморфного красного фосфора, включающий полимеризацию белоВ присутствии 5x1 М гипофосфита натрия

0

го фосфора с переводом его в красный при инициировании реакции излучением,отде- ление промывку и сушку продукта, о т л и ч а- ю щ и и с я тем, что, с целью повышения содержания фосфора в полимере и его устой- чивости, процесс ведут в водном 0,2-0,4%-ном растворе высокомолекулярного эмульгатора - амилозы при массовом соотношении фос- фор:амилоза, равном 1:0,028-0,042, а инициирование осуществляют ионизирующим излучением до величины поглощенной дозы, равной 0,5-2 МГр.

2. Способ по п. отличающийся тем, что, с целью повышения выхода продукта, процесс ведут в присутствии гипо- фосфита натрия