СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВЕРХТВЕРДЫХ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 1997 года по МПК C01B21/64 C01B31/06 B01J3/06 

Изобретение относится к получению сверхтвердых материалов, состоящих преимущественно из алмаза или кубического нитрида бора, а также их смеси, и может быть использовано при изготовлении монокристальных порошков или поликристаллических агрегатов различных форм для применения их в машиностроении, приборостроении, горнодобывающей и часовой промышленности.

Известен способ получения кубического BN из графитоподобного в присутствии щелочных и щелочноземельных металлов и их нитридов при давлениях выше 40 кбар и температурах выше 1200^oC [1]
В известном способе в процессе синтеза кубического BN происходит полиморфный переход графитоподобного BN в кубический, сопровождающийся значительным уменьшением объема реакционной смеси вследствие сильно отличающихся по величине плотностей графитоподобного BN (2,279 г/см³) и кубического BN (3, 492 г/см³). Как вследствие этого резкого уменьшения объема происходит неконтролируемое падение давления в реакционном объеме, приводящее к ухудшению качества кубического BN.

Наиболее близким техническим решением является способ получения порошка кубического BN при давлениях выше 49 кбар и температуре выше 800^oC, используя в качестве растворителей различные галогениды, в частности NH₄F, NH₄Cl, NH₄Br, NH₄I [2] Способ включает приготовление шихты из гексагонального BN и растворителя в количестве 40 мас. воздействие давлением 25-65 кбар при 700-1900^oC. В результате получают порошок кубического BN с размером частиц от 0,2 1 мкм.

В этом способе указанный выше недостаток не устраняется, поскольку соль аммония вводят непосредственно в шихту, и, таким образом, она участвует непосредственно в химическом процессе образования кубической фазы нитрида бора. При полиморфном переходе происходит неконтролируемое падение давления в камере, которое ничем не компенсируется.

Задачей изобретения является устранение падения давления в камере и, следовательно, улучшение качества материала.

Указанная задача решается тем, что в способе получения сверхтвердых материалов, включающем воздействие высокого давления и температуры на смесь порошков исходного вещества и катализатора, смесь исходного вещества и катализатора окружают высокотемпературным материалом, на котором размещают компенсирующий материал с температурой плавления, равной температуре начала кристаллизации сверхтвердого материала, и плавление которого сопровождается увеличением объема при соотношении объемов смеси исходного вещества с катализатором и компенсирующего материала, равном (2-6) 1. В качестве компенсирующего материала берут фториды или хлориды щелочных материалов или аммония. Основной особенностью этих материалов является тот факт, что их плавление сопровождается увеличением объема, которое компенсирует соответствующее уменьшение объема при переходе гексагональной модификации в кубическую. Подбирая соответствующие добавки из компенсирующих материалов, можно стабилизировать давление в реакционном объеме в процессе синтеза сверхтвердых материалов, таких как алмаз и кубический BN. При этом количестве материала его расположение в реакционной ячейке варьируют в зависимости от температурного градиента в ней, а также от производственной необходимости. Как правило, количество добавок компенсирующего материала составляет от 1/2 до 1/6 от реакционного объема, что частично уменьшает реакционный объем, однако здесь необходимо заметить, что стабилизация давления при полиморфном переходе в материале дает возможность в ряде случаев увеличивать выход и улучшить качество конечного продукта. В качестве компенсирующих материалов могут быть выбраны как чистые соединения, так и их смеси. Целесообразно материал изолировать от реакционной смеси тугоплавким металлом, например молибденом, поскольку компенсационный материал при смещении с реакционной смесью может частично изменить параметры образования кубической фазы BN или углерода или загрязнить конечный продукт.

Подобные компенсирующие материалы можно применять и при спекании сверхтвердых материалов в условиях высоких давлений и температур, поскольку при спекании также возможно частичное уменьшение объема образца за счет уменьшения пор и, кроме того, перехода графита или гексагонального BN в кубическую фазу (графит и гексагональный BN часто применяют как добавки при спекании алмаза или кубического BN).

В качестве добавок компенсирующих материалов берут фториды, хлориды щелочных металлов или аммония. Выбранные пределы соотношений гексагонального нитрида бора или графита и добавок компенсирующего материала от 2 1 до 6: 1 обусловлены тем, что соотношения, взятые за пределами 6 1, не обеспечивает поддержания равномерного давления внутри реакционного объема, а пределы 2 1 ограничены тем, что выше этих соотношений положительный результат остается постоянным.

Пример 1. Смешивают порошки графитоподобного BN 96 мас. и катализатор-растворитель Mg₃N₂ 4 мас. прессуют таблетку диаметром (D) 4 мм и высотой (h) 6 мм. Сверху и снизу таблетку закрывают молибденовыми дисками, на которые помещают прессованные таблетки добавки компенсирующего материала NH₄Cl D=4 мм и h= 1,5 мм. Затем таблетки помещают в молибденовую втулку, закрывают сверху и снизу молибденовыми дисками и собранный таким образом опрессованный контейнер помещают в графитовый нагреватель и затем в аппарат высокого давления, создают давление 6,5 ГПа, температуру увеличивают до 1400^oC. Температура плавления компенсирующего материала NH₄Cl при 6,5 ГПа 1150^oC. В результате получают поликристаллический кубический BN в виде компактного цилиндра с однородной мелкозернистой структурой. Размер кристаллов до 10 мкм. σ_сж≥ 400 кг/мм² В полученном поликристалле отсутствуют какие-либо посторонние примеси.

Пример 2. То же, что и в примере 1, но в качестве добавок компенсирующего материала берут LiF. Давление 5,0 ГПа, температура 1350^oC, выдержка 30 мин. Температура плавления LiF при 5,0 ГПа 1280^oC. В результате получают монокристаллический порошок кубического BN с размером кристаллов 150 мкм. Кристаллы прозрачные и не содержат видимых включений.

Пример 3. В заготовку из спектрально-чистого графита (D=4 мм и h=6 мм) вставляют стержень из нихрома (D=1 мм и h=3 мм), используемого как катализатор. В торце графитовой заготовки помещают слой компенсирующего материала NaF в соотношении 1 3 к графитовой заготовке (D=4 мм и h=2 мм), который изолируют от графита молибденовой пластинкой. Графитовую заготовку с компенсирующим материалом помещают в графитовый нагреватель, как в примере 1, и воздействуют давлением 7 ГПа и температурой 1450^oC. Температура плавления NaF при 7 ГПа 1450^oC. В результате получают поликристаллический алмаз с мелкозернистой структурой (размер кристаллов порядка 10 мкм) и отдельными включениями катализатора. Общее содержание включений порядка 2%
Пример 4. Смешивают порошки графита и сплава Ni-Mn-Fe (Ni Mn Fe=40 40 20 в соотношении 1 1 (по объему). Из полученной смеси прессуют таблетки размером D= 18 мм и h=18 мм. Сверху и снизу таблицу закрывают Mo-дисками, на которые помещают компенсирующий материал D=15 мм и h=2 мм, окруженный графитовой втулкой D наружный=18 мм и h=3,5 мм. На компенсирующий материал в графитовую втулку помещают теплоизолирующий материал (катленит) D=15 мм и h=1,5 мм. Собранную таким образом заготовку помещают в аппарат высокого давления и воздействуют давлением 5,2 ГПа и температурой 1300^oC в течение 5 мин. В результате получают монокристаллы алмаза, основная фракция 250/315 мкм. Кристаллы прозрачные без видимых включений.

Таким образом показано, что использование компенсирующих материалов при синтезе кубического нитрида бора или алмаза из гексагонального нитрида бора или графита приводит к улучшению качества конечного продукта, что подтверждено примерами.

Использование: для получения сверхтвердых материалов, состоящих преимущественно из алмаза или кубического нитрида бора, при изготовлении монокристальных порошков или поликристаллических агрегатов различных форм для применения их в машиностроении, приборостроении, горнодобывающей промышленности. Сущность изобретения: смесь исходного вещества и катализатора окружают высокотемпературным материалом, на котором размещают компенсирующий материал с температурой плавления, равной температуре начала кристаллизации сверхтвердого материала и плавление которого сопровождается увеличением объема при соотношении объемов смеси исходного вещества с катализатором и компенсирующего материала, равном (2-6):1. В качестве компенсирующего материала берут фториды или хлориды щелочных металлов или аммония. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ получения сверхтвердых материалов, включающий воздействие высокого давления и температуры на смесь порошков исходного вещества и катализатора, отличающийся тем, что смесь исходного вещества и катализатора окружают высокотемпературным материалом, на котором размещают компенсирующий материал с температурой плавления, равной тепературе начала кристаллизации сверхтвердого материала, и плавление которого сопровождается увеличением объема при соотношении объемов смеси исходного вещества с катализатором и компенсирующего материала, равном (2 6) 1. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве компенсирующего материала берут фториды или хлориды щелочных металлов или аммония.