СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОНЕРАСТВОРИМЫХ СОЕДИНЕНИЙ ХРОМА Российский патент 1997 года по МПК C22B34/32 C01G37/00 

Настоящее изобретение относится к новому способу восстановления шестивалентного хрома, содержащегося в остатках, полученных от производства хрома с тем, чтобы обеспечить преобразование водорастворимых соединений в нерастворимые соединения.

Известно, что в способе экстракции шестивалентного хрома путем обжига хромита и его последующего выщелачивания, невозможно извлечь весь шестивалентный хром, чтобы получить щелочной хромат. В действительности, после выщелачивания, получают твердое вещество, которое обычно называют "остаток выщелачивания" или "образованные земли", которое еще содержит разные количества шестивалентного хрома.

Существуют три различных обстоятельства, связанных с результатом выщелачивания.

А) Смеси с высоким содержанием извести (или доломита).

В) Смеси с низким содержанием извести (или доломита).

С) Смеси без извести (или доломита).

Проблема выделения шестивалентного хрома, который растворяется в воде, легко разрешается для процессов переработки, которые не включают известь, поскольку относительные остаточные продукты не содержат частично растворимых соединений хрома, благодаря комплексам, образованным между солями кальция и шестивалентным хромом. В этом случае достаточно добавить к остаточным продуктам стандартный восстановитель, например сульфат железа, хлорид железа и т. п. который восстанавливает хром от CrO₃ до Cr₂O₃, который является нерастворимым.

При технологиях, которые включают кальций, происходит еще образование соединений, содержащих шестивалентный хром в форме, которая является труднорастворимой в короткий промежуток времени, например хромата кальция. Эти производные следовательно не могут быть выщелочены сразу же в течение обычного процесса и остаются в образованных землях. Однако с течением времени, если земли подвергаются вымыванию под воздействием дождевой воды, например шестивалентный хром выщелачивается и высвобождается.

Отсюда становится ясным, что эти твердые остаточные продукты от переработки хромовых руд создают серьезные проблемы, поскольку эти продукты классифицируются и обрабатываются как очень токсичные отходы и их нельзя просто разместить в соответствующим образом оборудованном хранилище.

Следует также иметь в виду, что количество этих остаточных продуктов очень велико, примерно в 2,8-0,5 раз больше, чем полученное количество твердого щелочного бихромата.

Для осуществления восстановления шестивалентного хрома, присутствующего в образованных землях, с помощью органических и неорганических восстановителей предлагались различные способы.

В патенте США N 3803032 фирмы Nippon Denko Co. Ltd. описан способ восстановления, согласно которому увлажненные образованные земли смешивают с веществами, способными подвергаться карбонизации (древесные опилки, отруби, лигнит и т.п.), и затем нагревали до температуры не выше 700^oC в восстановительной среде и с любой скоростью в атмосфере, содержащей не более 2% кислорода. При выполнении этого способа необходимо контролировать состав атмосферы реактора для того, чтобы избежать сгорания материала вместо требуемого образования активированного угля, при этом существует риск взрыва, вызванного образованием CO.

Известен способ получения водонерастворимых соединений хрома из остаточных продуктов от переработки хромовых руд, включающий реакцию восстановления путем смешивания исходного сырья с углеродистым восстановителем и непрерывного пропускания смеси во вращающейся трубчатой печи через зону косвенного нагрева до температуры реакции (600-900^o). Для создания восстановительной среды доступ воздуха ограничен (см. патент ПНР N 61540, кл. C 01 G 37/00, 1971).

Недостатком является то, что реакция не может быть завершена технически и включает высокую стоимость.

Техническим результатом настоящего изобретения является разрешение вышеуказанных проблем посредством способа, который способен осуществлять восстановление соединений шестивалентного хрома, присутствующих в образованных землях, в щелочной среде простым, экономичным и эффективным образом.

Этот технический результат достигается посредством настоящего изобретения, которое относится к способу восстановления шестивалентного хрома из остаточных продуктов от переработки хромовых руд, отличающемуся тем, что он включает этапы смешивания упомянутых остаточных продуктов с одним или более восстановителей и косвенный нагрев упомянутой смеси по существу без присутствия кислорода.

Согласно изобретению в качестве восстановителя используют серу, которую смешивают с остаточными землями, предварительно высушенными, и затем нагревают до температуры 510-520^o в течение 25-30 мин в герметичных условиях в отсутствии кислорода.

Способ осуществляют непрерывно посредством косвенного нагрева во вращающейся герметичной печи и без циркуляции газов.

Преимущества изобретения заключаются в следующем: использование серы сильно упрощает конструкцию установки за счет того, что исключает риск взрыва, кроме того, стоимость обработки не увеличивается, и главным образом обеспечивается полное восстановление всего хрома, присутствующего в образованных землях, как это будет далее показано на примерах.

Далее изобретение описано более подробно со ссылкой на приложенный чертеж, который приведен только для неограничивающей иллюстрации, где единственный чертеж является очень схематичной технологической схемой этапов способа согласно изобретению.

Согласно этой схеме остаточные продукты 1 выщелачивания (или образованные земли) высушивают (А) уже известным образом до тех пор, пока они по существу не становятся высушенными и затем смешиваются в смесителе 2 (этап В) с серой, с соединениями, содержащими серу, с соединениями восстановителей, которые способны вызвать желаемую окислительно-восстановительную реакцию, описанную ниже. Конечно, могут быть также использованы и другие типы неорганических восстановителей, которые способны выполнить функцию серы, например метабисульфиты, сульфиты, сульфиды, сульфат железа, хлорид железа и т.п. Однако предпочтительным восстановителем является сера.

Отношение остаточные земли: сера находится в основном между 100:0,1 - 100: 5 и обычно относится к процентному содержанию шестивалентного хрома, и обычно присутствует в остаточных продуктах выщелачивания с любыми другими восстанавливаемыми соединениями.

Сухую смесь, полученную таким образом, подают в реактор 3, который предпочтительно является вращающейся печью с косвенным обогревом, имеющей герметизирующие средства 4 и 5, расположенные на ее концах, а также, в любом случае, на каждом из возможных отверстий с тем, чтобы исключить или уменьшить до минимума попадание в печь воздуха, и для того, чтобы проводить процесс обработки, по существу, без присутствия кислорода.

Этапы сушки, смешивания и подачи в реактор 3 могут осуществляться в любой последовательности по времени, несмотря на то, что вышеописанный порядок является одним из наиболее предпочтительных.

Система наружного обогрева 6, которая показана очень схематично, в виде ряда горелок, обеспечивает реактор теплом для сублимирования серы, которая в этот момент способна реагировать за счет удаления кислорода из соединений, присутствующих в остаточных продуктах, и восстанавливать шестивалентный хром.

Предполагается, что имеют место следующие реакции
4Na₂CrO₄+3S _→ 2Cr₂O₃+3SO₂+ ...
Для того, чтобы получить хорошие результаты в короткий промежуток времени, минимальной температурой является температура сублимации серы, и предпочтительнее, температура реакции составляет около 500-550^oC.

Как вкратце упоминалось ранее, процесс осуществляют в отсутствии кислорода и в отсутствии циркуляции газов, поскольку атмосфера серы и SO₂, создаваемая за счет реакции, является достаточной для обеспечения необходимой восстановительной атмосферы.

Использование серы, таким образом, позволяет "подготовить" реактор перед подачей реакционной смеси: в действительности, достаточно вначале загрузить только серу в реактор и испарить ее для того, чтобы израсходовать присутствующий кислород в реакторе и обеспечить требуемый состав атмосферы.

Выходящие из реактора 3 обработанные остаточные продукты 7 не содержат сколько-нибудь значительного количества шестивалентного хрома. В любом случае, прореагировавшая сера оказывается связанной в веществе в форме восстановительных солей (сульфитов, сульфатов и т.п.), которые обладают способностью восстанавливать следы шестивалентного хрома, которые вследствие трудности контактирования с ними, например из-за высокой гранулометрии остаточных продуктов, не были восстановлены в процессе реакции.

Пример 1. Тридцать частей остаточных продуктов от переработки хромита (CrO₃ общ. раств. 2,8% шестивалентный Cr, экстрагируемый холодной водой 7280 ppm (частей на миллион), шестивалентный хром, экстрагируемый горячей водой 9880 частей на миллион, Cr₂O₃ 2,8% CaO 26,2% Fe₂O₃ 17,8%) были тонко размолоты в лаборатории (98% < 0,090 мм) и смешаны с 0,75 частями серы. Полученную таким образом смесь помещали в платиновой лодочке в трубчатый лабораторный муфель и выдерживали при температуре 510^oC (внутренняя температура) в течение 2 ч. Этапы введения и извлечения образца проводили в потоке азота для исключения увеличения окисления из-за присутствия воздуха.

Содержание шестивалентного хрома в конечном продукте всегда было ниже, чем 5 частей на миллион.

Пример 2. Тридцать частей остаточных продуктов от переработки хромита (CrO₃ общ. раств. 3,7% шестивалентный Cr, экстрагируемый холодной водой 4160 частей на миллион, шестивалентный хром, экстрагируемый горячей водой 6450 частей на миллион: Cr₂O₃ 2,4% CaO 28,5% Fe₂O₃ 9,4%) были тонко размолоты, в лаборатории (98% < 0,090 мм) и смешаны с 0,60 частей серы. Полученную таким образом смесь помещали в платиновой лодочке в трубчатый лабораторный муфель и выдерживали при температуре 490^oC (внутренняя температура) в течение 2 ч. Этапы введения и извлечения образца проводили в потоке азота для исключения увеличения окисления, вызываемого присутствием воздуха.

Содержание шестивалентного хрома в конечном продукте всегда было ниже, чем 5 частей на миллион.

Пример 3. Тридцать частей остаточных продуктов от переработки хромита (CrO₃ общ. раств. 2,8% шестивалентный хром, экстрагируемый холодной водой 7280 частей на миллион, шестивалентный хром, экстрагируемый горячей водой 9880 частей на миллион: Cr₂O₃ 2,8% CaO 26,2% Fe₂O₃ 17,8%) были тонко размолоты в лаборатории (98% < 0,090 мм) и смешаны с 0,75 частей серы. Полученную таким образом смесь помещали в платиновой лодочке в трубчатый лабораторный муфель и выдерживали при температуре 680^oC (внутренняя температура) в течение 30 мин. Этапы введения и извлечения образца проводили в потоке азота для исключения окисления, вызываемого присутствием воздуха.

Содержание шестивалентного хрома в конечном продукте всегда было ниже, чем 5 частей на миллион.

Пример 4. Двадцать килограммов остаточных продуктов от переработки хромита (CrO₃ общ.раств. 2,8% шестивалентный хром, экстрагируемый холодной водой 7280 частей на миллион, шестивалентный хром, экстрагируемый горячей водой 9880 частей на миллион, Cr₂O₃ 2,8% CaO 26,2% Fe₂O₃ 17,8%) были тонко размолоты в лаборатории (95% < 0,090 мм) и смешаны с 0,4 килограмма серы. Полученную таким образом смесь вводили во вращающуюся трубчатую печь с косвенным обогревом, основные размеры которой были следующими: внутренний диаметр 0,22 м, длина нагрева 2,8 м. Затем поднимали температуру до 510-520^oC, после чего избыток воздуха удаляли из печи и выдерживали в таких условиях в течение 30 мин, поддерживая скорость вращения печи, равной 3 об/мин. После охлаждения продукт выгружали и исследовали.

Содержание шестивалентного хрома в конечном продукте всегда было ниже, чем 5 частей на миллион.

Пример 5. Смесь, образованную из 10 частей остаточных продуктов от переработки хромита (CrO₃ общ. раств. 2,8% шестивалентный хром, экстрагируемый холодной водой 7280 частей на миллион, шестивалентный хром, экстрагируемый горячей водой 9880 частей на миллион, Cr₂O₃ 2,8% CaO 26,2% Fe₂O₃ 17,8%) тонко размалывали (95% < 0,090 мм) и 2 части проветренной серы непрерывно подавались после соответствующих преобразований в трубчатую печь по примеру 4 со скоростью 80 кг/час. Обработка проводилась при внутренней температуре 510-520^oC и времени выдержки 25-30 мин.

Испытания продолжались несколько дней с любыми вариантами проблемы.

В полученном продукте шестивалентный хром всегда составлял менее 5 частей на миллион.

Настоящее изобретение относится к новому способу для восстановления шестивалентного хрома, содержащегося в остаточных продуктах после производства хрома, при этом, для того чтобы обеспечить преобразование из водорастворимых соединений в водонерастворимые соединения, способ включает этапы смешивания упомянутых остаточных продуктов с серой и косвенного нагрева упомянутой смеси без присутствия кислорода при температуре 510-520^oC в течение 25-30 мин в герметичных условиях. 4 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ получения водонерастворимых соединений хрома из остаточных продуктов переработки хромовых руд, содержащих шестивалентный хром, включающий подачу сырья и восстановителя во вращающуюся трубчатую печь и восстановление при косвенном нагреве, отличающийся тем, что перед восстановлением исходное сырье подвергают сушке, и восстановление ведут элементарной серой при 510 520^oС в течение 25 30 мин в герметичных условиях в отсутствии кислорода. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что весовое отношение исходного сырья и серы составляет 100 0,1 5,0 и восстановление ведут до отношения в частях на миллион шестивалентного хрома в полученном продукте и шестивалентного хрома в исходном сырье менее 0,05/100. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что продукт получают в виде порошка. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что восстановление ведут непрерывно. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед восстановлением до подачи исходного сырья в печь подают серу и нагревают до температуры восстановления в отсутствии кислорода.