Изобретение относится к способам получения сплавов на основе хрома, а именно к способам получения сплава на основе хрома с применением кислотного выщелачивания и термовакуумной обработки.
В соответствии с ГОСТ 5905-2004 металлический хром это легирующий материал с минимальным содержанием хрома 97,5%, полученный путем восстановления, а в соответствии с ГОСТ 4757-91 феррохром это легирующий сплав железа и хрома с минимальным содержанием хрома 45,0% и максимальным - 95,0%, полученный восстановлением соответствующих сырых материалов или их концентратов (здесь и далее в описании и формуле изобретения массовые доли процентов, если не оговорено иное). Таким образом, получаемый по предлагаемому способу сплав на основе хрома при содержании в нем хрома свыше 97,5% можно классифицировать как металлический хром, а при содержании в нем хрома от 90 до 95% как феррохром с высоким содержанием хрома (например, марка FeCr90, ГОСТ 4757-91). Такой сплав на основе хрома, содержащий 90,0-99,9% Cr, предлагается использовать взамен стандартного металлического хрома.
Металлический хром широко используется в современной промышленности. Он незаменим при производстве авиатехники, электронной и космической аппаратуры, изготовлении аппаратов для химической промышленности и т.д. [Лякишев Н.П., Гасик М.И. Металлургия хрома. М.: Элиз. 1999. 581 с.].
Сырьем для получения металлического хрома является хромовая руда, из которой путем многостадийной химико-термической обработки получают оксид трехвалентного хрома Cr2O3. Далее путем высокотемпературной обработки с различными восстановителями выделяют металлический хром.
Оксид трехвалентного хрома Cr2O3 является исходным сырьем для получения металлического хрома различными способами: алюминотермическим, углетермическим, гидридно-кальциевым, силикотермическим и др. В литературе описаны способы получения хрома и другими элементами: магнием, йодом, хлором и др. Общим недостатком таких восстановительных технологий получения металлического хрома является использование в качестве хромсодержащего сырья оксида трехвалентного хрома Cr2O3. При этом все способы выделения соединения Cr2O3 из хромовой руды предусматривают получение в качестве промежуточного продукта оксида шестивалентного хрома CrO3. Этот оксид, в отличие от оксида Cr2O3, является весьма токсичным, экологически опасным веществом.
Известен алюминотермический способ выплавки металлического хрома, в котором реализацией экзотермической реакции Cr2O3+ Al → Cr + Al2O3 получают металлический хром (патенты РФ №№RU 2260630, RU 2430174, RU 2495945 и др.). Исходная шихта обычно дополнительно содержит экзотермические добавки, флюсы и иные технологические добавки. Основным недостатком такого металлотермического восстановления является то, что источником хрома здесь является оксид трехвалентного хрома Cr2O3, который был получен из соединений шестивалентного хрома.
Этим же недостатком обладают и другие восстановительные способы получения металлического хрома:
- магниетермический [например, патент RU 2620213];
- кальциетермический [например, патент US 4767454];
- углеродотермический [патенты GB 2255349, US 2850378, RU 2214472, RU 2261931; А.С. Дубровин, В.Л. Кузнецов, С.В. Беляев, В.И. Хяккинен, В.Д. Поволоцкий. Углеродотермический процесс получения металлического хрома и его карбидов в вакууме // Сталь. 1998. №6. 27-29] и другие.
В патенте RU 2662911 оксид хрома Cr2O3 предлагается восстанавливать смесью газов (H2 + CH4). Такому способу присущи те же недостатки, что и для остальных восстановительных способов получения хрома металлического.
В качестве прототипа выбран способ получения хрома, описанный в патенте RU 2620213 «Способ получения порошка металла подгруппы хрома». В способе-прототипе получение порошка хрома включает загрузку в реактор порций порошка окиси хрома Cr2O3 и металлического магния, создание внутри реактора инертноой атмосферы, нагревание реактора с образованием паров магния и взаимодействие окиси хрома Cr2O3 и паров магния с получением порошка хрома. Причем взаимодействие окиси хрома Cr2O3 и паров магния осуществляют при температуре 700-830°C и остаточном давлении 5-50 кПа. В результате реакции образуется смесь порошков хрома и оксида магния. Оксид магния далее выщелачивают обработкой азотной кислотой с получением порошка хрома [Колосов В.Н., Мирошниченко М.Н., В.М. Орлов. Магниетермическое получение порошков хрома // Неорганические материалы. 2021. Том 57. №2. С. 137-143].
Способ-прототип позволяет получать порошки хрома субмикронного диапазона с развитой поверхностью. Основным проблемным моментом такого способа является то, что хромсодержащим сырьем при этом является оксид хрома Cr2O3, недостатки существующей технологии которого были отмечены выше. Кроме того в упомянутом способе получения хрома предусматривается избыточный расход магния. При этом в патенте-прототипе предусматривается восстановление оксида хрома Cr2O3 парами магния, которые взрывоопасны при контакте с кислородом.
Этих недостатков лишен предлагаемый способ получения сплавов на основе хрома. В предлагаемом изобретении решается задача создания нового способа получения сплавов на основе хрома, который позволял бы получать аналог металлического хрома из различного сырья, в производстве которого нет промежуточной стадии получения шестивалентного хрома. Такие сплавы на основе хрома предназначены для применения в тех же целях, что и стандартный металлический хром.
Поставленная задача решается тем, что предлагается способ получения сплавов на основе хрома путем использования в качестве хромсодержащего сырья сплава на основе хрома - феррохрома, который производят непосредственно из хромовой руды, минуя промежуточную стадию получения сырья на основе шестивалентного хрома. Основным хромсодержащим минералом такой руды является хромит с общей формулой (Fe⋅Mg)O⋅(Cr⋅Fe⋅Al)2O3. Обогащением и восстановлением хромита различными способами выплавляют все известные сорта феррохрома. В качестве восстановителей используют материалы на основе углерода, кремния и алюминия [Гасик М.И., Лякишев Н.П., Емлин Б.И. Теория и технология производства ферросплавов. - М.: Металлургия. 1988. Стр. 348-358].
Таким образом, в настоящем изобретении предлагается новый способ получения сплава на основе хрома - аналога металлического хрома путем:
- использования в качестве исходного сырья материала на основе хрома,
- высокотемпературной обработки материала на основе хрома и
- обогащения продуктов высокотемпературной обработки материала на основе хрома путем кислотного выщелачивания,
который, согласно изобретению, дополнительно включает:
- использование в качестве исходного материала на основе хрома сплава на основе хрома, содержащего 59,0-89,0% хрома;
- измельчение в порошок упомянутого исходного сплава на основе хрома;
- азотирование полученного порошка исходного сплава на основе хрома при температуре, не превышающей температуры его плавления, в атмосфере азотсодержащего газа при давлении 0,01-20,0 МПа, с получением спеченного азотированного композиционного материала на основе мононитрида хрома CrN, содержащего 11,0-19,0% азота;
- измельчение в порошок упомянутого спеченного азотированного композиционного материала на основе мононитрида хрома CrN;
- обогащение полученного порошка спеченного азотированного композиционного материала на основе мононитрида хрома CrN путем выщелачивания его раствором одной или нескольких минеральных кислот с получением обогащенного порошка на основе мононитрида хрома CrN;
- вакуумную термообработку упомянутого обогащенного порошка на основе мононитрида хрома CrN при температуре выше 900°C и давлении менее 105 Па с получением обогащенного сплава на основе хрома, содержащего 90,0-99,9% Cr.
В предлагаемом техническом решении качестве исходного материала на основе хрома необходимо использовать сплав на основе хрома, содержащий 59,0-89,0% хрома. В качестве такого сплава можно использовать различные сплавы на основе хрома: (Cr-Ni), (Cr-Fe) и другие. Однако с экономической точки зрения целесообразно использовать сплав на основе хрома в виде сплава хрома с железом - феррохром. При этом такой сплав должен быть с низким содержанием углерода. Таким образом, для решения поставленной в изобретении задачи в качестве исходного сплава на основе хрома необходимо использовать феррохром, содержащий 59,0-89,0% хрома, предпочтительно содержащий 66,1-82,1% хрома, и содержащий углерода не более 0,5% C, предпочтительно не более 0,1% C. При этом целесообразно, чтобы исходный феррохром дополнительно содержал 1-6% алюминия и/или кремния. Низкоуглеродистый феррохром весьма прочный материал [Ферросплавы: Справочное издание / Мизин В.Г., Чирков Н.А., Игнатьев В.С. и др.- М.: Металлургия. 1992. Стр. 72-73]. Получение порошка низкоуглеродистого феррохрома требуемой дисперсности весьма энергоемкий низкопроизводительный процесс. Введение в исходный низкоуглеродистый феррохром алюминия и/или кремния в количестве 1-6% охрупчивает сплав и увеличивает выход его более мелкой фракции. Кроме того, наличие Al и Si повышает экзотермичность сплава, активизируя процесс азотирования в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза.
Для того чтобы проазотировать исходный сплав на основе хрома, его необходимо превратить в порошок. Такой порошок можно получать или распылением жидкого сплава, или механическим измельчением. Низкоуглеродистый феррохром имеет высокую температуру плавления, а сам расплав - высокую вязкость. Поэтому практически реализовать распыление феррохромового расплава весьма сложно. Обычно порошки на основе хрома получают механическим измельчением с применением различных агрегатов [Галезник А.Б., Одиноков С.Ф., Шадеркин В.Я. Исследование качественных параметров мелкодисперсных порошков металлического хрома // Сталь. 2006. №9. С. 37-41].
Согласно изобретению исходный сплав на основе хрома необходимо измельчать в порошок. При этом целесообразно чтобы размер частиц такого порошка не превышал 0,315 мм, предпочтительно был менее 0,05 мм. Лабораторные исследования показали, что чем мельче порошок исходного сплава на основе хрома, тем быстрее насыщается он азотом до целевой концентрации как при азотировании в печи сопротивления, так и в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС).
Согласно предлагаемому изобретению полученный порошок исходного сплава на основе хрома азотируют при температуре, не превышающей температуры его плавления, в атмосфере азотсодержащего газа при давлении 0,01-20,0 МПа, с получением спеченного азотированного композиционного материала на основе мононитрида хрома CrN, содержащего 11,0-19,0% азота, предпочтительно содержащего 13,0-17,0% азота. Исследования в лабораторных условиях показало, что твердофазное азотирование порошка исходного сплава на основе хрома при повышенном давлении азотсодержащего газа способствует достижению в нем более высокого содержания азота, следовательно, и более высокой концентрации мононитрида хрома CrN.
Для получения спеченного азотированного композиционного материала на основе мононитрида хрома CrN с использованием в качестве исходного материала феррохрома можно использовать различные способы. Однако, как показали лабораторные исследования, для того, чтобы эти способы были технологически и экономически эффективными необходимо применять печную технологию азотирования и/или технологию самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. При этом оптимальным является одновременное использование обеих технологий: базовое содержание азота в спеченном азотированном композиционном материале на основе мононитрида хрома CrN можно получать в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, а доазотировать его с достижением максимального уровня содержания азота целесообразно с применением печной технологии.
При этом во всех случаях азотирование необходимо осуществлять при температуре, не превышающей температуры плавления исходного сплава на основе хрома. Такой температурный режим азотирования необходим для достижения необходимой концентрации азота - 11-19% N, обеспечивающей получение спеченного азотированного композиционного материала на основе мононитрида хрома CrN с максимальным его содержанием.
Температура плавления сплава (Cr-Fe), содержащего 59,0-89,0% хрома, находится в диапазоне ~1580-1750°С. Поэтому полученный порошок исходного сплава на основе хрома азотируют в твердой фазе в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза температуре при температуре 1100-1550°С, а в печи сопротивления при температуре 900-1450°С.
В соответствии с предлагаемым техническим решением, полученный порошок исходного сплава на основе хрома азотируют с использованием в качестве азотсодержащего газа азота и/или аммиака. Конкретный выбор состава азотсодержащего газа зависит от химического и гранулометрического состава порошка исходного сплава на основе хрома. Для азотирования упомянутого порошка с большим размером частиц и меньшей концентрацией хрома целесообразно использовать аммиак или смесь аммиака с азотом. Для азотирования порошка исходного сплава на основе хрома с высоким содержанием хрома и с меньшим размером частиц экономически эффективно использовать азот, или смесь азота с добавками аммиака.
Принципиально важным в предлагаемом техническом решении является то, что большая часть азота в спеченном азотированном композиционном материале должна быть связана в мононитрид хрома CrN. Эта необходимость обусловлена тем, что только этот нитрид в системе (Cr-N-Fe) не растворяется в большинстве минеральных кислот [Попова О.И. О нитридах хрома // Украинский химический журнал. 1961. №1. С. 22-26]. В то время как железо, хром, твердый раствор азота в железохромовом сплаве и нитриды Cr2N и (Cr, Fe)2N в них хорошо растворяются. Следовательно, чем больше мононитрида хрома CrN будет зафиксировано в спеченном азотированном композиционном материале на основе CrN, тем меньше потерь хрома будет при последующем выщелачивании его кислотами.
Для того, чтобы эффективно осуществлять кислотное выщелачивание спеченного азотированного композиционного материала на основе мононитрида хрома CrN, необходимо измельчить его в порошок. Причем, как показали исследования, чем мельче спеченный азотированный композиционный материал на основе мононитрида хрома CrN, тем эффективнее протекает процесс его кислотного выщелачивания. При этом целесообразно измельчать упомянутый материал в порошок с размером частиц менее 0,25 мм, предпочтительно менее 0,044 мм.
Обогащение порошка спеченного азотированного композиционного материала на основе мононитрида хрома CrN осуществляют путем выщелачивания его раствором одной или нескольких минеральных кислот с получением обогащенного порошка на основе мононитрида хрома CrN. При этом выщелачивание осуществляют преимущественно водными растворами соляной, серной и/или азотной кислот. Оптимальными вариантами кислотного выщелачивания являются выщелачивание с помощью водного раствора соляной кислоты с концентрацией 6-36% HCl с температурой 20-85°C и водного раствора серной кислоты концентрацией 5-25% H2SO4 с температурой 20-95°C.
Вакуумную термообработку обогащенного порошка на основе мононитрида хрома CrN осуществляют при температуре 1050-1600°C, оптимально при 1250-1450°C и давлении менее 105 Па, оптимально при давлении 10−3-103 Па. При таком термовакуумном воздействии происходит деазотирование упомянутого порошка с получением порошка сплава на основе хрома, содержащего 90,0-99,9% Cr, оптимально содержащего 97,9-99,8% Cr.
Предлагаемый к рассмотрению способ можно использовать для получения сплавов на основе хрома, предназначенных для использования их взамен стандартного металлического хрома. Кислотное выщелачивание и вакуумная термообработка обеспечивают получение сплавов на основе хрома по содержанию хрома равнозначного алюминотермическому металлическому хрому, а по содержанию примесей превосходящего его.
Ниже приведен пример выполнения предлагаемого изобретения.
Пример 1. В качестве исходного материала был использован низкоуглеродистый феррохром марки ФХ004 по ГОСТ 4757-91, содержащий 78,6% Сr, 0,2% Si, 0,08% Al, 0,04% С. Сплав был измельчен в порошок. Рассевом на ситах была выделена фракция менее 0,040 мм. Азотированием в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза в СВС реакторе при давлении 6,0 МПа был получен спеченный азотированный материал, содержащий 13,08% азота. По данным рентгенофазового анализа основу синтезированного материала составлял мононитрид хрома CrN. Кроме того в продукте были обнаружены железо и нитриды Cr2N и (Cr, Fe)2N. Синтезированный в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза спеченный азотированный композиционный материал на основе мононитрида хрома CrN измельчили в порошок с размером частиц менее 0,04 мм. Далее провели его обогащение путем выщелачивания раствором соляной кислоты концентрацией 25% при температуре 65°C в течение 60 мин. По результатам рентгенофазового анализа обогащенный таким образом порошок спеченного азотированного композиционного материала содержал 17,1 % азота и состоял преимущественно из мононитрида хрома CrN. Кроме того, были обнаружены нитридные фазы Cr2N и (Cr, Fe)2N. Навеска такого обогащенного порошка на основе мононитрида хрома CrN была подвергнута вакуумной термообработке при температуре 1450°C и давлении менее 10−2 Па. В результате был получен порошок сплава на основе хрома, содержащий 97,6% Cr, 0,1% Si, 0,03% Al, 0,02% С.
Результаты других примеров реализации изобретения приведены в таблицах 1-4.
Таблица 1. Химический и гранулометрический состав исходных порошков низкоуглеродистого феррохрома
Таблица 2. Получение спеченного азотированного композиционного материала на основе мононитрида хрома
Таблица 3. Режимы кислотного выщелачивания спеченного азотированного композиционного материала на основе мононитрида хрома
Таблица 4. Состав обогащенного порошка на основе мононитрида хрома и обогащенного сплава на основе хрома
Приведенные примеры конкретного выполнения предлагаемого изобретения демонстрируют, что новый способ получения сплава на основе хрома позволяет получать материал, по составу равнозначный металлическому хрому. Сырьем для получения такого сплава является сплав на основе хрома, обычно низкоуглеродистый феррохром. Принципиальным отличием нового способа получения сплава на основе хрома является то, что в технологической цепочке его получения, в отличие от известных способов, отсутствует промежуточная стадия получения материала на основе соединений шестивалентного хрома. Важным отличием предлагаемого технического решения является то, что он позволяет снизить концентрацию таких примесей как С, Al, O, Si, N и др. в получаемом продукте по сравнению с их концентрацией в исходном сырьевом материале на основе хрома. Сплав на основе хрома, полученный по новому способу, предназначен для применения в тех же технологических процессах, в которых используется в настоящее время стандартный металлический хром.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| Способ получения композиционного сплава на основе нитридов хрома | 2022 |
|
RU2798491C1 |
| СПЕЧЕННЫЙ АЗОТСОДЕРЖАЩИЙ СПЛАВ НА ОСНОВЕ ХРОМА - СПЕЧЕННЫЙ АЗОТИРОВАННЫЙ ФЕРРОХРОМ | 2024 |
|
RU2829236C1 |
| СПЕЧЕННЫЙ АЗОТСОДЕРЖАЩИЙ СПЛАВ НА ОСНОВЕ ХРОМА | 2024 |
|
RU2824639C1 |
| Способ получения азотсодержащих лигатур | 2024 |
|
RU2829231C1 |
| Способ получения азотсодержащих лигатур на основе хрома | 2024 |
|
RU2829233C1 |
| СПЛАВ НА ОСНОВЕ ХРОМА | 2007 |
|
RU2350677C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЗОТСОДЕРЖАЩЕЙ ЛИГАТУРЫ | 2011 |
|
RU2462526C1 |
| Способ получения азотированного силикомарганца | 2023 |
|
RU2830486C1 |
| Способ получения азотированного спеченного материала на основе нитридов хрома и алюминия | 2022 |
|
RU2830084C2 |
| СПЛАВ ДЛЯ ЛЕГИРОВАНИЯ СТАЛИ | 2009 |
|
RU2412271C2 |
Изобретение относится к металлургии, в частности к способам получения обогащенных сплавов на основе хрома. Может использоваться для получения лигатур, предназначенных для совместного легирования сталей хромом и азотом. В качестве исходного материала используют порошок сплава на основе хрома, содержащий 59,0-89,0 мас. % хрома, который подвергают азотированию в атмосфере азотсодержащего газа при давлении 0,01-20,0 МПа с получением спеченного материала на основе мононитрида хрома (CrN), содержащего 11,0-19,0 мас. % азота. Полученный спеченный материал измельчают и подвергают выщелачиванию раствором минеральной кислоты с получением обогащенного порошка на основе мононитрида хрома (CrN). После чего проводят вакуумную термообработку обогащенного порошка при температуре выше 900°C и давлении менее 105 Па с получением обогащенного сплава на основе хрома, содержащего 90,0-99,9% хрома. Обеспечивается получение сплава на основе хрома с низким содержанием примесей. 14 з.п. ф-лы, 4 табл., 1 пр.
1. Способ получения обогащенного сплава на основе хрома, включающий высокотемпературную обработку исходного материала на основе хрома и обогащение продуктов высокотемпературной обработки путем кислотного выщелачивания, отличающийся тем, что в качестве исходного материала используют сплав на основе хрома, содержащий 59,0-89,0 мас. % хрома, который измельчают в порошок и подвергают азотированию при температуре, не превышающей температуру плавления упомянутого сплава, в атмосфере азотсодержащего газа при давлении 0,01-20,0 МПа с получением спеченного азотированного композиционного материала на основе мононитрида хрома (CrN), содержащего 11,0-19,0 мас. % азота, последующее измельчение упомянутого спеченного азотированного композиционного материала с получением порошка, выщелачивание порошка спеченного азотированного композиционного материала на основе мононитрида хрома (CrN) раствором минеральной кислоты с получением обогащенного порошка на основе мононитрида хрома (CrN) и вакуумную термообработку упомянутого обогащенного порошка при температуре выше 900°C и давлении менее 105 Па с получением обогащенного сплава на основе хрома, содержащего 90,0-99,9 мас. % хрома.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве исходного материала в виде сплава на основе хрома используют низкоуглеродистый феррохром, содержащий 66,1-82,1 мас. % хрома и не более 0,5 мас. % углерода, предпочтительно содержащий 71,1-79,9 мас. % хрома и не более 0,1 мас. % углерода.
3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что исходный материал в виде сплава на основе хрома дополнительно содержит алюминий и/или кремний в количестве 1-6 мас. %.
4. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что исходный материал в виде сплава на основе хрома измельчают в порошок с размером частиц, не превышающим 0,315 мм, предпочтительно менее 0,05 мм.
5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что азотирование осуществляют в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза при температуре 1100-1550°С и давлении азотсодержащего газа 1,0-13,0 МПа.
6. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что азотирование осуществляют в печи сопротивления при температуре 600-1450°С и давлении азотсодержащего газа 0,1-11,0 МПа.
7. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что в качестве азотсодержащего газа используют азот и/или аммиак.
8. Способ по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что получают спеченный азотированный композиционный материал на основе мононитрида хрома, содержащий 13,0-17,0 мас. % азота.
9. Способ по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что спеченный азотированный композиционный материал на основе мононитрида хрома измельчают в порошок с размером частиц, менее 0,25 мм, предпочтительно менее 0,044 мм.
10. Способ по любому из пп. 1-9, отличающийся тем, что порошок спеченного азотированного композиционного материала на основе мононитрида хрома обрабатывают водным раствором соляной, серной или азотной кислоты с получением обогащенного порошка на основе мононитрида хрома, содержащего не менее 85,0 мас. % мононитрида хрома.
11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что порошок спеченного азотированного композиционного материала на основе мононитрида хрома обрабатывают водным раствором соляной кислоты с концентрацией 6-36 мас. % HCl с температурой 20-85°C.
12. Способ по п. 10, отличающийся тем, что порошок спеченного композиционного материала обрабатывают водным раствором серной кислоты с концентрацией 5-25 мас. % H2SO4 с температурой 20-95°C.
13. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обогащенный порошок на основе мононитрида хрома подвергают вакуумной термообработке при температуре 1050-1600°C, оптимально при температуре 1250-1450°C, и давлении 10−4-103 Па, оптимально при давлении 10−3-102 Па, с получением обогащенного сплава на основе хрома, содержащего 97,9-99,8 мас. % хрома.
14. Способ по п. 13, отличающийся тем, что обогащенный порошок на основе мононитрида хрома предварительно смешивают с порошком сажи и/или графита в количестве менее 0,5 мас. %.
15. Способ по п. 13 или 14, отличающийся тем, что обогащенный порошок на основе мононитрида хрома предварительно смешивают с порошком олова, никеля и/или меди в количестве, обеспечивающем атомное соотношение с количеством содержащейся в упомянутом порошке серы, равное 0,9-1,1.
| Способ получения порошка металла подгруппы хрома | 2016 |
|
RU2620213C1 |
| СПЛАВ НА ОСНОВЕ ХРОМА | 2007 |
|
RU2350677C1 |
| Способ получения композиционного сплава на основе нитридов хрома | 2022 |
|
RU2798491C1 |
| CN 106086566 B, 27.02.2018 | |||
| CN 109023028 B, 07.01.2020 | |||
| DE 1946639 A1, 26.03.1970. | |||
