ИРИДИЕВО-ТИТАНОВЫЙ ЭЛЕКТРОД И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 1999 года по МПК C25B11/08 C25B11/10 

Изобретение относится к области промышленного электролиза, в частности к иридиево-титановым электродам и способам их изготовления.

Эти электроды могут быть установлены в электродиализаторах для обессоливания воды, очистки сточных вод, природной и водопроводной воды от ионов металлов и солей, а также могут использоваться в качестве нерастворимых анодов в процессе выделения кислорода и хлора из кислых и щелочных растворов.

Электроды для проведения этих процессов должны удовлетворять требованиям длительного использования, т. е. адгезионной и коррозионной устойчивости, низких затрат на материал и электроэнергию, должны обладать определенными электрохимическими характеристиками, в частности, низкой величиной перенапряжения при заданной плотности тока.

Известны платино-титановые электроды, изготовленные различными способами: плакированием платиновой фольги на титановую основу (авт. свид. СССР N 470307, C 25 B 11/04, 1975), покрытием титана платиной (aвт.свид. СССР N 397560, C 25 B 11/04, 1973). Известен также способ изготовления электрода, в котором слой платины на титановой основе формируют путем имплантации ускоренных ионов в титановую поверхность (aвт.свид. СССР N 1381199, C 25 B 11/10, 1988)/
Общим недостатком этих электродов является высокое перенапряжение выделения кислорода и хлора, характерное для платиновой поверхности электрокатализатора, в целом на 1,0 В выше, чем для иридия.

Известен иридиево-титановый электрод, изготовленный путем термического разложения смеси солей, содержащей гексахлориридат аммония, нанесенной на обезжиренную, отшлифованную титановую поверхность. Операции нанесения солей и термического разложения повторяют 5 раз. Затем электрод отжигают (J.Electrochem. Soc., 1970, v. 117, p. 1333 - 1335). Недостатками известного, изготовленного таким образом электрода являются низкая механическая и адгезионная прочность полученного иридиевого покрытия, связанная с наличием на межфазной границе основы с покрытием оксида титана. Сам процесс многостадиен, что приводит к низкой воспроизводимости свойств электрода вследствие неравномерности получаемого покрытия по толщине.

Известен иридиево-титановый электрод, полученный гальваническим осаждением иридия на титановую основу из раствора гексахлориридата аммония при плотности катодного тока 40 мА/см² (J.Electroanal. Chem. 1990, v. 279, p. 283 - 290).

Недостатком полученного электрода является его низкое качество вследствие высокой пористости осадка иридия, непрочности сцепления иридия с титаном. Крайне низкий выход по току иридия при гальваническом способе иридирования (0,05%) делает этот способ экономически неэффективным.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является иридиево-титановый электрод на основе из титановой фольги и способ его изготовления, включающий нанесение покрытия на основу путем плазменного напыления иридия в аргонсодержащей плазме (Свердлова Н.Д. Анодное поведение тонкопленочных электродов из металлов платиновой группы. Автореферат диссертации. М, МГУ, 1993). При этом толщина напыленного слоя иридия не превышает 100 нм, поэтому слой не имеет выраженной кристаллической структуры, а часть иридия находится в окисленном состоянии. Для получения кристаллической структуры электрод подвергают термообработке, но при этом увеличивается доля окисленного иридия, что существенно изменяет характеристики электрода.

Недостатком известного электрода является наличие в нем тонкого нетекстурированного слоя покрытия (с хаотично расположенными кристаллитами). Работа такого электрода в солевом растворе связана с повышенной растворимостью иридия, что приводит к необходимости частой замены электрода и повышенным потерям благородного металла; увеличивается расход электроэнергии.

Общим недостатком известных иридиево-титановых электродов является то, что иридиевое покрытие, полученное на титане описанными выше способами, обладает поликристаллической нетекстурированной структурой и не обеспечивает достаточно низкое перенапряжение при выделении кислорода и хлора при заданной плотности тока и достаточно высокую коррозионную стойкость.

Техническим эффектом, достижение которого обеспечивается при использовании электрода, изготовленного предложенным способом, является повышение коррозионной стойкости электрода при использовании его в процессе обессоливания воды, выделения кислорода из кислых и щелочных растворов за счет получения текстурированного покрытия, увеличение каталитической активности электрода, удлинение срока службы электрода, снижение расхода благородного металла. Упрощается также процесс изготовления электрода.

Для достижения этого результата используют иридиево-титановый электрод, в котором иридиевое покрытие на основе титановой фольги имеет аксиальную текстуру в одном из основных кристаллографических направлений, с осью, перпендикулярной плоскости основы. Эту текстуру получают за счет того, что в способе, включающем нанесение слоя иридия путем магнетронного напыления его на титановую основу в аргонсодержащей среде, согласно изобретению, перед напылением иридия титановую основу подвергают травлению ионами аргона с энергией (1,5 - 2,5)•10³ эВ, а магнетронное напыление проводят при плотности мощности на распыляемой иридиевой мишени (2-5)•10⁵ Вт/м² и давлении аргона 0,6 - 6,0 Па.

Сущность предложения заключается в следующем.

Наличие высокотекстурированного иридиевого покрытия на поверхности электрода из титановой фольги обеспечивает максимальную электрокаталитическую активность поверхности, низкие значения перенапряжения в процессе электродиализа, а также низкие скорости коррозии иридия.

Заявленные режимы изготовления электрода связаны с достижением цели получением адгезионнопрочного текстурированного покрытия со степенью кристалличности до 90% из иридия с высокой электрокаталитической активностью, оптимальной толщины, достаточной для эффективного использования в процессах электролиза.

Получение электрода с указанными характеристиками с использованием заявленных приемов подтверждается примерами.

Пример 1. Для изготовления электрода используют основу титановую фольгу в виде ленты марки ВТ-1-0 с толщиной 50 мкм. Фольгу предварительно обезжиривают органическим растворителем, помещают в вакуумную камеру и проводят ионное травление поверхности ионами аргона с энергией 2.10 эВ. для очистки от оксидных соединений.

Затем проводят магнетронное напыление иридия в атмосфере аргона при давлении 6,0 Па и плотности мощности на распыляемой иридиевой мишени 4•10⁵ Вт/м² до достижения толщины иридиевой пленки 1,2 мкм. Степень текстурированности покрытия 80%, кристаллографическая ориентация [110].

Изготовленный таким образом электрод используют в качестве анода в процессе электролиза при постоянном токе раствора NaCl с концентрацией 30 г/л. При плотности анодного тока 0,01 А/см² потенциал рабочего электрода составляет 1,29 В (хсэ). Скорость коррозии иридия, измеренная с помощью атомно-адсорбционного анализа раствора накопления, составляет 2,72•10^-4 г/(м²•ч), т. е. удельный расход иридия - 2,72 мкг/А•ч, убыль толщины иридиевого покрытия 0,106 мкм/год.

Пример 2. Изготовленный по примеру 1 электрод испытывают в растворе NaCl с концентрацией 30 г/л в условиях реверсивного тока при плотности анодного тока 0,01 А/см². При периодическом изменении полярности с частотой 1 раз в сутки скорость коррозии составляет 2,8•10^-4 г/(м²•ч), убыль толщины иридия 0,109 мкм/год.

Данные, подтверждающие достижение цели при использовании электрода, изготовленного с использованием заявленного способа, приведены в таблице.

Таким образом, использование предложенных иридиево-титановых электродов, полученных предложенным способом, позволит снизить перенапряжение реакций выделения кислорода и хлора при заданной плотности тока на 12 - 15%, напряжение на электролизере на 20%, уменьшить расход иридия на 60 - 70% за счет снижения коррозионных потерь в процессе эксплуатации.

Использование изобретения дает возможность упростить технологию изготовления электродов вследствие сокращения числа технологических операций.

Изобретение относится к области промышленного электролиза, в частности к иридиево-титановым электродам и способам их изготовления. Электрод содержит иридиевое покрытие, нанесенное на титановую основу, имеющее аксиальную текстуру в одном из основных кристаллографических направлений с осью, перпендикулярной плоскости основы. Покрытие наносят на предварительно подготовленную основу из титановой фольги путем магнетронного напыления иридия при плотности мощности на распыляемой иридиевой мишени (2-5)•10⁵ Вт/м² и давлении аргона в камере 0,6 - 6,0 Па. Технический эффект - снижается перенапряжение на электродах, напряжение на электролизере, а также уменьшается расход иридия на 60 - 70% за счет снижения коррозионных потерь металла в процессе эксплуатации. 2 с.п.ф-лы, 1 табл.

1. Иридиево-титановый электрод для процессов электролиза и электродиализа, представляющий собой титановую основу с нанесенным на нее иридиевым покрытием, отличающийся тем, что иридиевое покрытие имеет аксиальную текстуру в одном из основных кристаллографических направлений с осью, перпендикулярной плоскости основы. 2. Способ изготовления иридиево-титанового электрода для процессов электролиза и электродиализа, включающий нанесение иридиевого покрытия на титановую основу путем магнетронного напыления иридия на титановую основу в среде, содержащей аргон, отличающийся тем, что перед напылением титановую основу подвергают травлению ионами аргона с энергией (1,5 - 2,5) • 10³ эВ, а магнетронное напыление проводят при плотности мощности на распыляемой иридиевой мишени (2 - 5) • 10⁵ Вт/м² и давлении аргона 0,6 - 6,0 Па.