СПОСОБ ОБОГАЩЕНИЯ КАРБОНАТСОДЕРЖАЩЕГО ФОСФАТНОГО СЫРЬЯ Российский патент 1997 года по МПК B03B7/00 

Изобретение относится к области обогащения полезных ископаемых, в частности, фосфатных руд, и может быть использовано для обогащения кальций- и магнийсодержащих руд карбонатного состава.

Наиболее постоянными и широко распространенными минеральными компонентами фосфатных руд являются карбонаты- кальцит и доломит. Карбонаты, особенно содержащиеся в них магний и кальций, являются вредной примесью при производстве удобрений.

Доломитсодержащие и кальцитсодержащие руды, а также фосфатные руды смешанного доломит-кальцитового состава, имеющие широкое распространение в общем объеме разведанного и обрабатываемого фосфатного сырья характеризуются низкими показателями обогатимости при использовании традиционных технологических методов.

Эффективное разделение карбонатов и фосфатов невозможно из-за близости их флотационных свойств. Метод обжига применим только к ограниченному кругу карбонатсодержащих руд и требует больших затрат электроэнергии [1]
Известны способы химического обогащения доломитсодержащего фосфатного сырья путем обработки его минеральными кислотами (серной, соляной или азотной) [2] При использовании этого способа отмечаются большие потери фосфора (до 12% ), так как наряду с растворением доломита происходит и растворение фосфатов кальция, так как низка селективность процесса.

Наиболее близок к предлагаемому способу способ обогащения магнийсодержащего фосфатного сырья путем его выщелачивания культуральной жидкостью Candida lipolytica ВКМ У-160 совместно с минеральной кислотой или смесью минеральных кислот. Выщелачивание осуществляют при pH 1,2 2,0 и температуре 20-90^oC с последующей фильтрацией суспензии. При этом концентрация фосфат-, хлорид- и сульфат-ионов в жидкой фазе должна составлять 200-2500 мг/л. В процессе обработки сырья культуральной жидкостью Candida lipolytica ВКМ У-160 происходит деградация и перевод в жидкую фазу магнийсодержащего минерала доломита, фосфорсодержащий минерал остается в твердом виде, растворяясь лишь частично. По предлагаемому способу получены апатитовые и фосфатные концентрации с примесью MgO не выше 0,2% [2]
Использование минеральных кислот в высоких концентрациях снижает селективность процесса и экологически небезопасно.

Задачей изобретения является разработка микробного состава селективного выщелачивания кальция или магния или одновременно и кальция и магния из фосфатных руд и концентратов и получение высококачественного фосфатного концентрата с высокой степенью извлечения в него пятиокиси фосфора.

Сущность изобретения заключается в том, что для обработки фосфорного сырья используют культуральную жидкость микроорганизмов, образующих органические кислоты, такие как лимонная, изолимонная, кетоглутаровая, молочная, фумаровая и т. д. Используют культуральные жидкости с pH 1,4-3,0. При этом происходит селективное растворение карбонатов кальция и магния (кальцита и доломита), время обработки 0,5-1,5 часа. При более длительном взаимодействии возрастают потери фосфата из-за его растворения и может происходить переосаждение солей кальция и магния. Существенным является также соотношение твердой и жидкой фазы, которое должно составлять 1:5 1:15. При большем разведении процесс неэкономичен, а при меньшем увеличивается опасность переосаждения и снижается селективность растворения кальцита и доломита.

Указанным требованиям отвечают культуральные жидкости некоторых штаммов грибов Rhizopus и Aspergillus, дрожжей Candida и т.д. В результате получают фосконцентраты с показателями, близкими к теоретической обогатимости (33-33,5 P₂O₅), в которых содержание CO₂ карбонатного до 0,1-0,4% а в ряде случаев кальцит и доломит практически полностью удаляются из твердого остатка.

Опыты проводили с образцами руды и концентратами следующего состава:
Образец 1. Основные минералы,
фосфат (фторкаборнатапатит) 81
кальцит 15
Содержание окислов:
P₂O₅ 26,8
CаO 49,8
CO₂ (общее) 10,6
CO₂ (кальцитовая) 6,4
Образец 2. Основные минералы,
фосфат (фторапатит) 55,2
доломит 40
кальцит 4,0
Содержание окислов:
P₂O₅ 23,3
CO₂ (общее) 20,5
MgO 8,8
Образец 3. Основные минералы,
фосфат 84,65
кальцит 11,1
доломит 2,74
Содержание окислов:
P₂O₅ 29,6
CO₂ (общее) 9,4
MgO 0,6
Образец 4. Основные минералы,
фосфат 83,3
кальцит 4,0
доломит 5,0
Основные окислы:
P₂O₅ 29,75
CO₂ (общее) 6,65
MgO 1,1
Образец 5. Основные минералы,
фосфат (фторкарбонатапатит) 66,7
кальцит 29,3
доломит 5,0
Содержание окислов:
P₂O₅ 22,0
CаO 50,6
CO₂ (общее) 16,3
CO₂ (кальцитовая) 13,0
Культуральная жидкость Aspergillus niger, Rhizopus arrhizus и Candida lipolytica получают глубинным культивированием на среде, содержащей источники углерода, азота и минеральные компоненты. Используют культуральную жидкость, отделенную от биомассы. В случае Aspergillus niger и Rhizopus arrhizus используют среду следующего состава (в г/л): сахароза 30 г, (NH₄)₂SO₄ 1 г, KH₂PO₄ 0,5 г, MgSO₄ 0,1 г, вода водопроводная 1 л. Культивирование Candida lipolyca осуществляют на среде с н-парафинами или этанолом как источником углерода. Обработку проводят при температуре 20-25^oC, так как повышение температуры до 50-90^oC, как в способе-прототипе, приводит к потере селективности и к снижению выхода фосконцентрата.

Используют соотношение Т:Ж 1:5 1:15, так как обработки при Т:Ж выше 1:15 неэкономичны, а при Т:Ж ниже 1:5 снижается эффективность удаления кальцита и доломита вследствие их переосаждения из растворов.

Продолжительность обработки 0,5-1,5 часа определяется тем, что при продолжительности большей 1,5 часов возрастают потери фосфора вследствие его перехода в жидкую фазу и может снижаться эффективность удаления карбонатов вследствие их переосаждения. При продолжительности обработки менее 0,5 часа не происходит достаточно полного растворения карбонатов (как кальцита, так и доломита).

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Берут навеску 5 г руды (образец 5), добавляют 45 мл культуральной жидкости Aspergillus niger ВКМ F-412 с pH 1,4 и помещают на качалку (200 об/мин). Через 30 мин раствор декантируют и в твердом остатке определяют содержание фосфата и кальцита (по CO₂ кальцитовому). После обработки содержание P₂O₅ в твердом остатке увеличивается с 22,00 до 31,1% а содержание CO₂ (кальцитового) уменьшается с 13,0% до 0,1% Полученный твердый остаток представляет собой качественный фосконцентрат.

Пример 2. Обработку ведут, как в примере 1 (образец 1), за исключением того, что используют для обработки культуральную жидкость Aspergillus niger ВКМ F-1119 с pH 2,5, Т:Ж 1:7 и продолжительность обработки 1 час. Твердый остаток содержит 1,7% кальцита, содержание P₂O₅ возрастает до 30,45%
Пример 3. Обработку ведут, как в примере 1, за исключением того, что используют культуральную жидкость Rhizopus arrhizus ВКМ F-489 с pH 3,0 и обработку проводят при Т:Ж 1:15, продолжительность обработки 1,5 часа. Обработке подвергают фосфатный концентрат (образец 3). В результате обработки содержание фосфата возрастает с 29,6 до 34,01% Извлечение P₂O₅ в концентрат в результате обработки культуральной жидкостью Rhizopus arrnizus составляет 99% кальцит удаляется полностью, содержание MgO снижается с исходных 0,6 до 0,2% а общее содержание карбонатов не превышает 0,1%
Пример 4. Эксперимент проводят, как в примере 1, за исключением того, что для обработки используют фосфатный концентрат смешанного доломит-кальцитового состава (образец 3) и обработку проводят культуральной жидкостью Rhizopus arrhizus ВКМ F-559 с pH 3,0 при Т:Ж 1:5. Продолжительность обработки 1,5 часа. В результате обработки содержание P₂O₅ в концентрате возрастает с 29,75% до 35,17% содержание MgO снижается с 1,1 до 0,29% а общее содержание карбонатов снижается с 9,0 до 0,2% Извлечение P₂O₅ при обработке культуральной жидкостью составляет 94%
Пример 5. Берут навеску фосфатного концентрата (образец 4) и обрабатывают Candida lipolytica ВКМ Y-160, как в примере 1, за исключением того, что используется культуральная жидкость с pH 3,0 и продолжительность обработки составляет 0,5 часа. В результате обработки содержание P₂O₅ в концентрате возросло с 29,75 до 35,17% содержание MgO в концентрате снижалось с 1,1 до 0,29, а кальцит растворился полностью. Извлечение P₂O₅ составило 92%

Использование: обогащение полезных ископаемых, в частности фосфатных руд, и может быть использовано для обогащения кальций- и магнийсодержащих руд карбонатного состава. Сущность изобретения: способ обогащения фосфатного сырья предусматривает выщелачивание карбонатов (кальцита и доломита) путем обработки измельченного сырья культуральной жидкостью микроорганизмов. Используются содержащие органические кислоты культуральные жидкости микроорганизмов-продуцентов кислот с pH 1,4-3,0. Продолжительность обработки - 0,5-1,5 ч при соотношении сырье:культуральная жидкость 1:5 - 1:15.

Способ обогащения карбонатсодержащего фосфатного сырья, предусматривающий выщелачивание карбонатов путем обработки измельченного сырья культуральной жидкостью микроорганизмов, отличающийся тем, что используют культуральную жидкость микроорганизмов, содержащую органические кислоты, с рН 1,4 3,0, при этом обработку ведут в течение 0,5 1,5 ч при соотношении сырье-культуральная жидкость 1 5 1 15.