СПОСОБ ОКУСКОВАНИЯ И ГРАНУЛЯЦИИ ФОСФАТНОГО СЫРЬЯ Российский патент 2001 года по МПК C01B25/01 

Настоящее изобретение относится к технике подготовки мелкодисперсного природного фосфатного сырья (апатитов и фосфоритов, а также их концентратов) к переработке на желтый фосфор электротермическим методом. Сущность подготовки заключается в укрупнении мелочи в результате ее агломерации, окусковывания и грануляции.

Известны многочисленные способы агломерации природного фосфатного сырья путем окатывания последнего в присутствии твердого топлива, флюссующих и связующих добавок с последующим зажиганием топлива и спеканием массы. Недостатком способов является использование для агломерации природного фосфата твердого топлива (кокса, коксика, углеродсодержащих сланцев, тощих углей), при сгорании которого окружающая среда загрязняется оксидами азота, серы и углерода.

Известны способы подготовки мелочи природных фосфатов к переработке на желтый фосфор, не требующие применения указанных видов твердого топлива и заключающиеся в окусковывании или грануляции материала. Способы окусковывания и грануляции фосфатного сырья включают окатывание последнего в присутствии флюссующих и связующих (корректирующих) добавок, сушку и обжиг окатышей (гранул).

Например, известен способ грануляции фосфатного сырья (авт. свид. СССР N 409728, кл. C 01 B 25/01), включающий смешение его со связующим, в качестве которого используют шламы, образованные путем обработки фосфатного сырья фосфорной кислотой, сушку и обжиг полученных гранул. Связующее (корректирующая добавка) на 69 - 74% состоит из нерастворимого остатка (диоксида кремния), на 20-25% - из неразложенного фторапатита (фосфата кальция); присутствуют также алюмосиликаты.

Недостаток способа - низкая эффективность грануляции при использовании связующего, состоящего в основном из водонерастворимых материалов, и, как следствие, недостаточная прочность гранул и малый выход товарной фракции (кусков размером 5 - 50 мм).

Известен способ окусковывания фосфатного материала (авт. свид. СССР N 1692933, кл. C 01 B 25/01), согласно которому предусмотрено: 1) окомкование (окатывание) (фосфатного сырья в присутствии корректирующих добавок (флюссующих и связующих материалов, в качестве которых применяют известняк, доломит, недожог извести, кварцит или кремний); 2) сушка, 3) обжиг окатышей во вращающейся трубчатой печи при температуре газа - теплоносителя 1200 - 1400^oC. Выход товарной фракции за счет оптимизации аппаратурно-технологнчсского процесса (применение вращающейся трубчатой печи и регулирование теплообмена между газом и материалом) достигает 93-94%. Недостаток способа заключается в сложности, возникающей при поддержании требуемого температурного градиента между теплоносителем и материалом и необходимости введения добавки различного состава в зависимости от фиксируемого температурного градиента. Кроме того, процесс позволяет в указанном температурном диапазоне перерабатывать лишь легкоплавкое фосфатное сырье - фосфориты.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявленному является процесс, описанный в авт. свид. СССР N 575805, кл. C 01 B 25/01. В указанном способе грануляции фосфатного сырья (в том числе тугоплавкого апатитового флотоконцентрата Ковдорского месторождения, в состав которого входят цирконийсодержащие минералы, например, бадделеит - ZrO₂), включающем скатывание фосфатного сырья в присутствии корректирующей добавки, в качестве которой используют природный минерал шунгит (содержащий диоксид кремния, алюмосиликат, углерод), сушку и обжиг гранул при температуре 1150-1350^oC, добиваются выхода продукта, равного 93%, при прочности гранул 13,7 МПа. Последнее обусловлено тем, что верхний предел количества вводимого шунгита - 10% от массы фосфатного сырья (или 1 мас.ч. минерала на 10 мас. ч. ковдорского апатита), в противном случае выгорание (окисление) избыточного углерода может привести к восстановлению и потерям фосфора при обжиге.

Целью настоящего изобретения является осуществление окатывания и обжига цирконийсодержащего фосфатного сырья в присутствии большего количества корректирующей добавки, обеспечивающего соответственно более высокую прочность гранул с доведением выхода товарной фракции до 95 - 96%.

Поставленная цель достигается согласно настоящему изобретению тем, что в известном способе, включающем окатывание цирконийсодержащего фосфатного сырья в присутствии корректирующих добавок - соединений кремния, кальция, магния, фосфора и полуторных оксидов, сушку и обжиг гранул при температуре 1150 - 1350^oC, окатывание фосфатного сырья осуществляют в присутствии комплексной корректирующей добавки, обладающей одновременно флюссующим и связующим действием и содержащей следующие компоненты, мас.% в пересчете на: оксид фосфора (V) 30 - 40, оксид натрия 18 - 25, оксид кальция 10 - 14, оксид магния 0,5 - 8,0, оксид алюминия 2 - 3, оксид железа (III) 2 - 3, оксид калия 0,2 - 3,0, диоксид кремния 0,3 - 1,0, фтор 5-17, а также воду кристаллизационную до 100%, обеспечивающие водородный показатель 1%-ной водной суспензии добавки в диапазоне 5 - 6,5 ед. pH, и взятой в соотношении 1 мас. ч. добавки на 3 - 8 мас. ч. фосфатного сырья.

В заявляемом техническом решении предусмотрены следующие дополнительные элементы новизны, указывающие на приоритетный вариант синтеза комплексной корректирующей добавки, а также усиливающие полезность технологии в отношении использования последней: 1) получение комплексной корректирующей добавки путем нейтрализации экстракционной фосфорной кислоты кальцинированной или каустической содой до соотношения Na₂O:P₂O5, обеспечивающего величину водородного показателя суспензии в диапазоне 4 - 5 ед. pH, с последующим разделением последней на очищенный щелок и твердую фазу, применяемую в качестве комплексной корректирующей добавки; 2) использование последней при содержании в ней гигроскопической воды, равном 40 - 55 мас.%.

Таким образом, основные отличия предлагаемого способа от известного состоят, во-первых, в осуществлении скатывания цирконийсодержащего фосфатного сырья в присутствии синтетической комплексной корректирующей добавки, обладающей одновременно флюссующим и связующим действием и содержащей фосфаты натрия, калия, кальция, магния и соединения фтора, которые при заявляемых концентрациях обеспечивают водородный показатель 1%-ной водной суспензии добавки в диапазоне 5 - 6,5 ед. pH, вместо природного минерала - шунгита, состоящего из диоксида кремния, алюмосиликатов и углерода, и, во-вторых, в большей доле вводимой добавки по отношению к природному фосфату (12,5 - 33% по сравнению с 10,0% по прототипу). В табл. 1 сопоставлены характеристики добавок, используемых в различных процессах.

Применение заявляемой комплексной корректирующей добавки в количестве 1 мас. ч. на 3-8 мас.ч. фосфатного сырья является особо полезным и эффективным при окусковывании и грануляции тугоплавкого цирконийсодержащего сырья, например ковдорского апатитового концентрата или его смесей с другими видами фосфатного сырья. Как показали исследования, температура плавления такого материала может быть снижена на 250 - 350^oC (см. табл. 2), что позволит осуществлять окусковывание сырья при температурах, не превышающих 1350^oC, вследствие присутствия в добавке щелочных металлов и соединений фтора в соответствии с выбранными концентрациями и соотношениями компонентов, при которых обеспечивается эффект взаимоусиливающего флюссующего действия.

Выполняющие роль связующих компонентов соли кальция, магния, алюминия и железа позволяют довести прочность окускованного материала в заявляемых диапазонах изменения их содержания до 19 - 24 МПа.

Как следует из данных, приведенных в табл. 2, при увеличении количества апатита свыше 8 мас.ч. на 1 мас.ч. комплексной корректирующей добавки температура окусковывания сырья превышает величину 1350^oC и резко возрастает при 9 мас. ч. до 1720^oC; одновременно прочность гранулированного материала уменьшается в ~2 раза. В то же время снижение массовой доли апатита в сырьевой смеси до 66% (соотношение 2:1) нежелательно в силу негативного влияния повышенных количеств отдельных составляющих компонентов комплексной корректирующей добавки на последующую электротермическую переработку фосфатного сырья в желтый фосфор (появление в газовой фазе соединений фтора и кремния, усиленный износ футеровки руднотермической печи, увеличение потерь фосфора со шлаком и др.). Уменьшение содержания флюссующих и связующих компонентов в добавке ниже заявленных концентрационных пределов также не позволяет реализовать поставленную цель по температуре окусковывания, отвечающей диапазону 1150 - 1350^oC. В приводимых примерах 6, 11, 16 табл. 2 эти величины составляют 1415 - 1480^oC. Увеличение содержания отдельных компонентов в добавке сверх оптимальных (примеры 2, 7, 12 табл. 2) не рационально в связи с практическим отсутствием дополнительного положительного эффекта по температуре и прочности. Отмеченные отрицательные факторы переработки окускованного сырья при этом усугубляются.

Одним из основных показателей патентуемого технологического процесса является использование комплексной корректирующей добавки солевого состава, отвечающего не только заданному формулой диапазону компонентного (преимущественно оксидного) состава, но и обеспечивающего требуемый водородный показатель 1%-ного водного раствора добавки не ниже 5 ед. pH и не выше 6,5 ед. pH. Это связано с требованиями, предъявляемыми при эксплуатации электротермических печей. Кислые добавки нежелательны в связи с увеличением давления пара SiF₄ при восстановлении фосфора, щелочные опасны тем, что при их применении усиленно вымывается футеровка печей.

Комплексная корректирующая добавка может быть синтезирована путем смешения фосфатных солей щелочных и щелочноземельных металлов (в том числе и кристаллогидратов), фосфатов железа и алюминия, гексафторсиликатов и фторидов указанных металлов. Многокомпонентность системы в сочетании с наложением ограничений не только по составу, но и по величине водородного показателя предопределяют сложность процесса синтеза. В то же время авторами установлено, что в качестве указанной добавки может быть использована твердая фаза, образованная путем нейтрализации экстракционной фосфорной кислоты кальцинированной или каустической содой до соотношения Na₂O:P₂O₅, обеспечивающего величину водородного показателя суспензии в диапазоне 4 - 5 ед. pH. Примеси, содержащиеся в экстракционной фосфорной кислоте, при нейтрализации осаждаются в виде фосфатов кальция, магния, железа, алюминия, кремнефторидов, а при последующем их отделении, например, фильтрацией осадок содержит также жидкую фазу, представленную фосфатами натрия.

При указанном pH нейтрализации солевой и компонентный состав влажного осадка, полученный на основе экстракционной фосфорной кислоты из апатитовых концентратов кировского и ковдорского месторождений, наиболее полно отвечают заявленным концентрационным пределам и диапазону кислотности добавки. Образующийся после отделения влажного осадка (комплексной корректирующей добавки) очищенный щелок представляет собой раствор дигидрофосфата натрия, который может быть переработан на орто- и полифосфаты натрия известными методами. Например, на триполифосфат натрия или тринатрийфосфат согласно процессам, описанным в заявке на патент РФ N 95114712/12, кл. 6 C 01 В 25/41, заявл. 15.03.95, решение ФИПС о выдаче патента от 18.06.99; патенте РФ N 2148010, кл. 7 C 01 В 25/41; заявке на патент РФ N 95114710/12, кл. 6 C 01 В 25/30, заявл. 15.08.95; решение ФИПС о выдаче патента от 18.06.99; патенте РФ N 2147552, кл. 7 C 01 В 25/30, заявл. 17.12.98.

Для обеспечения равномерности распределения компонентов комплексной корректирующей добавки в массе фосфатного сырья предусматривается возможность использования последней с содержанием гигроскопической воды, равном 40 - 55%. При содержании H₂O гигр. менее 40% равномерность смешения обеспечивается лишь при интенсивном вмешивании добавки в фосфатное сырье. При содержании H₂O гигр. 55,0% равномерность распределения компонентов достигается легко благодаря тиксотропности системы. Увеличения содержания воды не требуется, тем более, что это связано с дополнительными затратами топлива при сушке и обжиге.

Для конкретизации технологии в дополнение к табл. 2 приводим примеры осуществления процесса по заявляемому способу на промышленной установке.

Пример 1.

9 т/ч мелкодисперсного флотационного концентрата апатито-бадделеитовой руды ковдорского месторождения (Россия), содержащего (мас.%): P₂O₅ - 37,3; CaO - 49,4; CO₂ - 3,5; MgO - 1,3; F - 1,0; Al₂O₃ - 0,8; Fe₂O₃ - 0,5; SiO₂ - 0,5 смешивают с 3,4 т/ч песка (94,4% SiO₂) и 2,9 т/ч комплексной корректирующей добавки, содержащей 42% H₂O. Соотношение фосфатное сырье: сухая масса добавки при этом 4,62: 1. Добавка составлена из следующих компонентов (% масс. в пересчете на сухое вещество): оксид (фосфора (V) - 31,4; оксид натрия - 20,3; оксид кальция - 12,8; оксид магния - 4,1; оксид алюминия - 2,3; оксид железа (III) - 2,7; оксид калия - 2,0; диоксид кремния - 0,4; фтор - 16,5; вода кристаллизационная - 7,5. Водородный показатель 1%-ного водного раствора при этом 5,3 ед. pH. Расчетный (с погрешностью 2%) солевой состав комплексной корректирующей добавки выглядит следующим образом: дигидрофосфат натрия - 18,6%, гидрофосфат кальция - 15,5%, гидрофосфат магния - 6,3%, гидрофосфат железа - 6,7%, гидрофосфат алюминия - 7,7%, фторид натрия - 21%, фторид кальция - 8,9%, фторид магния - 3,1%, фторид калия - 2,5%, диоксид кремния - 0,4%, а также кристаллизационная вода - 7,5%. Шихту в количестве 15,3 т/ч окатывают в барабанном, или тарельчатом грануляторе, либо двухвальном шнеке-смесителе. Далее гранулят подают во вращающуюся трубчатую печь, где он переходит в зоне подплавлення и окусковывания за счет нагревания шихты до температуры 1260^oC подаваемым противотоком газом теплоносителем (1300 - 1400^oC).

В результате испарения воды и декарбонизации получают 13,8 т/ч фосфатного материала с содержанием (мас.%): P₂O₅ - 28,2; CaO - 33,5; SiO₂ - 22,8; Al₂O₃ - 0,90; Fe₂O₃ - 0,70; MgO - 1,4; F - 2,9; Na₂O - 2,8; K₂O - 0,28. Окускованный материал охлаждают и классифицируют. Выход кондиционного материала фракции 5 - 50 мм составляет 95% при прочности гранул 21 МПа.

Пример 2.

Осуществляют процесс окусковывания и грануляции, как описано в примере 1, с той лишь разницей, что используют комплексную корректирующую добавку, содержащую 50% H₂O, в количестве 3,4 т/ч (состав на сухое вещество аналогичен примеру 1). При этом добавку получают следующим образом. 9,1 т/ч экстракционной фосфорной кислоты (27% P₂O₅) нейтрализуют в две ступени кальцинированной содой (98% Na₂CO₃), взятой в количестве 3,12 т/ч. На первую ступень подают 2,1 т/ч соды, обеспечивая водородный показатель суспензии равной 4,8 ед. pH. При температуре 80^oC в течение 60 мин из экстракционной фосфорной кислоты выделяется 1,2 т/ч осадка, состоящего из фосфатов кальция, магния и полуторных оксидов, гексафторсиликатов натрия и калия, а также диоксида кремния. Осадок фильтруют под давлением 0,7 МПа, репульпируют в воде, вторично фильтруют и получают 3,4 т/ч комплексной корректирующей добавки (общая влажность 65%), содержащей кроме указанных выше соединений растворенный фосфат натрия. 9,0 т/ч очищенного щелока (21% P₂O₅) на второй ступени обрабатывают оставшимися 1,02 т/ч соды до pH 6,8, отделяют недоосажденные ране примеси, которые передают на первую ступень. В итоге образуется 9,5 т/ч очищенного щелока второй ступени, содержащего 19,5% P₂O₅. Удаляя воду путем выпарки, сушки и прокалки при 300 - 400^oC получают 3,28 т/ч триполифосфата натрия (56,5% P₂O₅). В процессе окусковывания и грануляции образуется 13,8 т/ч фосфатного материала с прочностью 20,8 МПа. Выход кондиционной фракции (5 - 50 мм) составляет 95,2%.

Пример 3. 6,1 т/ч мелкодисперсного флотоконцентрата апатито-бадделеитовой руды ковдорского месторождения (состав см. в примере 1) смешивают с 6,1 т/ч мелкодисперсного флотоконцентрата фосфорита кингисеппского месторождения (Россия), содержащего (мас.%): P₂O₅ - 28,3; CaO - 43,0; CO₂ - 6,0; MgO - 2,1; F - 2,8; Al₂O₃ - 1,0; Fe₂O₃ - 1,0; SiO₂ - 12,0. Полученную массу далее смешивают с 3,5 т/ч песка (94,4% SiO₂) и 4,0 т/ч комплексной корректирующей добавки, содержащей 50% H₂O. Соотношение цирконийсодержащее фосфатное сырье: сухая масса добавки при этом 3,05:1. Состав безводной части добавки аналогичен примеру 1. Шихту в количестве 19,7 т/ч окатывают и подают во вращающуюся трубчатую печь, где она переходит в зону подплавления и окусковывания за счет нагревания шихты подаваемым противотоком газом теплоносителем (1300 - 1400^oC) до температуры 1250^oC. В результате испарения воды и декарбонизации получают 17,1 т/ч фосфатного материала с содержанием (мас.%): P₂O₅ - 27,1; CaO - 34,6; SiO₂ - 23,7; MgO - 1,7; F - 3,3; Al₂O₃ - 1,0; Fe₂O₃ - 0,91; Na₂O - 2, 4; K₂O - 0,23. Окускованный материал охлаждают и классифицируют. Выход кондиционного продукта фракции 5-50 мм составляет 96% при прочности кусков 23 МПа.

Таким образом, заявляемое техническое решение позволяет осуществить обжиг цирконийсодержащего фосфатного сырья при температуре 1150 - 1350^oC вместо 1500 - 1700^oC с обеспечением выхода товарной фракции 95-96% и прочности готового продукта 19 - 24 МПа.

Изобретение относится к способу подготовки мелкодисперсного природного фосфатного сырья, которое используется при получении желтого фосфора. Сущность изобретения состоит в окатывании цирконийсодержащего фосфатного сырья в присутствии комплексной корректирующей добавки (ККД), обладающей одновременно флюссующим и связующим действием и содержащей следующие компоненты, мас. % в пересчете на оксид фосфора (V) 30-40; оксид натрия 18-25; оксид кальция 10-14; оксид магния 0,5-8,0; оксид алюминия 2-3; оксид железа (III) 2-3; оксид калия 0,2-3; диоксид кремния 0,3-1,0; фтор 5-17; вода кристаллизационная до 100%, обеспечивающие водородный показатель 1%-ной водной суспензии добавки в диапазоне 5-6,5 ед. рН, и взятой в соотношении 1 мас.ч. добавки на 3-8 мас. ч. фосфатного сырья, сушке и обжиге окатышей при температуре 1150-1350°С. Добавка может быть получена путем нейтрализации экстракционной фосфорной кислоты кальцинированной или каустической содой до соотношения Na₂O : Р₂О₅, обеспечивающего величину водородного показателя суспензии в диапазоне 4-5 ед. рН, с последующим разделением последней на очищенный щелок и твердую фазу, применяемую в качестве ККД. Последнюю предпочтительно использовать с содержанием в ней гигроскопической воды, равном 40-55 мас.%. Способ позволяет осуществить обжиг цирконийсодержащего фосфатного сырья при температуре 1150-1350°С с обеспечением выхода товарной фракции 95-96% и прочности готового продукта 19-24 МПа. 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ окускования и грануляции цирконийсодержащего фосфатного сырья, включающий окатывание последнего в присутствии корректирующих добавок - соединений кремния, кальция, магния, фосфора и полуторных оксидов, сушку и обжиг гранул при температуре 1150 - 1350°С, отличающийся тем, что окатывание фосфатного сырья осуществляют в присутствии комплексной корректирующей добавки, обладающей одновременно флюссующим и связующим действием и содержащей компоненты, мас.% в пересчете на оксид фосфора (V) 30 - 40; оксид натрия 18 - 25; оксид кальция 10 - 14; оксид магния 0,5 - 8,0; оксид алюминия 2 - 3; оксид железа (III) 2 - 3; оксид калия 0,2 - 3; диоксид кремния 0,3 - 1; фтор 5 - 17, а также кристаллизационную воду до 100%, обеспечивающие водородный показатель 1%-ной водной суспензии добавки в диапазоне 5 - 6,5 ед. pH, и взятой в соотношении 1 мас.ч. добавки на 3 - 8 мас.ч. фосфатного сырья. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что комплексную корректирующую добавку получают путем нейтрализации экстракционной фосфорной кислоты кальцинированной или каустической содой до соотношения Na₂O : Р₂О₅, обеспечивающего величину водородного показателя суспензии в диапазоне 4 - 5 ед. pH, с последующим разделением последней на очищенный щелок и твердую фазу, применяемую в качестве комплексной корректирующей добавки. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что комплексную корректирующую добавку используют с содержанием в ней гигроскопической воды, равным 40-55 мас.%.