СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННОГО СУПЕРФОСФАТА Российский патент 1998 года по МПК C05B1/02 

Изобретение относится к технике переработки на гранулированный суперфосфат доломитизированного фосфатного сырья, в частности кингисеппских фосфоритов, содержащих 26-28% P₂O₅ и 2,5-3% MgO.

В настоящее время неизвестны способы получения суперфосфата из доломитизированных кингисеппских фосфоритов.

Известен способ производства суперфосфата путем обработки апатитового концентрата разбавленной серной кислотой во вращающихся камерах, при этом масса выгружается фрезой и поступает на склад, где она вылеживается в кучах [1]
Недостатком этого способа является невозможность организации непрерывного процесса, длительность процесса дозревания, большое выделение вредных примесей, в частности фтора, во время вызревания и необходимость последующей грануляции порошкообразного продукта.

Наиболее близким является способ производства гранулированного суперфосфата [2] в котором фосфатное сырье (на первой стадии апатит и высококачественный фосфорит, на второй фосфориты, содержащие 24-32% P₂O₅), взятое в количестве 60-90% от исходного в виде суспензии с Т:Ж 1:1-2,3 разлагают серной кислотой концентрацией 75-98% в количестве 1,6-2,3 мас.ч. на 1 т P₂O₅ фосфатного сырья, смешивают полученную пульпу с оставшейся частью фосфатного сырья, взятого либо в сухом виде, либо в виде суспензии с Т:Ж 1:1-2,3, затем проводят одновременную грануляцию и сушку продукта топочными газами с последующей абсорбцией отходящих газов с использованием стоков после стадии абсорбции для приготовления суспензии фосфатного сырья.

Указанный способ нецелесообразно применять для получения суперфосфата из доломитсодержащих фосфоритов, так как при этом снизится производительность процесса в связи с пенообразованием из-за высокой карбонизации сырья, полученный продукт будет иметь высокую свободную кислотность по отношению к P₂O_5усв и, соответственно, высокую гигроскопичность.

Изобретение направлено на разработку способа получения гранулированного суперфосфата из доломитизированного фосфатного сырья с высокой производительностью и получением качественного продукта с низкой кислотностью и гигроскопичностью.

Это достигается тем, что сырье предварительно классифицируют. При этом на 1 стадию разложения подается более крупная фракция фоссырья с меньшим количеством воды, а на вторую стадию более мелкая.

Способ получения гранулированного суперфосфата включает разложение фосфатного сырья серной кислотой, нейтрализацию пульпы частью фосфатного сырья, грануляцию и сушку готового продукта, причем серной кислотой обрабатывается крупная фракция фоссырья с Т:Ж 1,04-1,85:1, а нейтрализация пульпы осуществляется мелкой фракцией фоссырья с размером частиц 0,02-0,1 мм.

Как показывает гранулометрический анализ кингисеппского флотоконцентрата (Флотационно-химическое обогащение фосфатных руд. Шохин В.Н. Шувалова Н.К. Треущенко Н.Н. и др. М. Недра. 1991, с. 85, 127), наибольшее количество карбонатов содержится в мелких фракциях сырья (табл. 1).

Как видно из табл. 1, на высококарбонатных рудах наблюдается более сильное расслоение карбонатов и фосфатов при рассеве, разница в концентрациях MgO между крупной и мелкой фракциями достигает до 3,7 раз.

Подача более крупного материала с более низким содержанием MgO и CO₂ с меньшим содержанием воды приводит к улучшению условий экстракции фосфорной кислоты снижению пенообразования и повышению скорости разложения при более низкой температуре с получением фосфорной кислоты более высокой концентрации с меньшей степенью ее нейтрализации ионом магния. В этом случае доля серной кислоты, реагирующая с фосфатным сырьем, возрастает за счет подачи на разложение сырья с меньшим количеством карбонатов. Разложение фосфатной части сырья в заявляемом режиме осуществляется в монокальцийфосфатной области, а прототипе в дикальцийфосфатной области, что предопределяет разницу в скорости и степени разложения фоссырья (на 2-3%) (Кочетков В.Н. Фосфорсодержащие удобрения. Справочник. М. Химия, 1982, с. 127. Диаграмма). В данном температурном и концентрационном режимах в осадок выделяются более крупные кристаллы дигидрата сульфата кальция, не зашламовывающие частицы фоссырья, а образующаяся более концентрированная и менее нейтрализованная магнием фосфорная кислота более полно разлагает фосфат на второй стадии нейтрализации.

Подача более мелкой фракции сырья на стадию нейтрализации позволяет интенсифицировать процесс нейтрализации за счет более высокой удельной поверхности сырья и присутствия большего количества карбонатов. В отличие от известного процесса протекания реакции в концентрированных средах и при более низких температурах (70-80^oC) способствует выпадению в осадок фосфатов магния (Кочетков В. Н. Фосфорсодержащие удобрения. Справочник. М. Химия, 1982, с.129. Диаграмма). При этом фосфорная кислота будет менее нейтрализована магнием, что приводит к более высокой степени разложения фосфорного сырья на стадии нейтрализации, снижает свободную кислотность пульпы и, соответственно, готового продукта, повышает в нем содержание усвояемого фосфора и улучшает гигроскопические свойства.

Пример 1. 1000 кг кингисеппского флотоконцентрата состава 28% P₂O₅, 40,8% CaO, 2,5% MgO, 6% CO₂ суспензируют в воде, поступающей с абсорбционного отделения в отношении 1:1. Суспензию классифицируют. Крупная фракция в количестве 700 кг состава 28,5% P₂ O₅, 41% CaO, 1,7% MgO, 4,5% CO₂ (52,5% от всего количества CO₂ в сырье) подается в виде сгущенной суспензии с Т:Ж 1,85^oC1/378 кг воды). Соотношение MgO/P₂O₅ в крупной фракции 0,0596, в исходном сырье 0,089. Туда же подается 561,2 кг 98%-ной серной кислоты (550 кг мнг на 1 т фоссырья). Концентрация серной кислоты после разбавления составляет 58% Процесс разложения протекает при температуре 80^oC в течение 110 мин. Количество суспензии составляет 1551 кг. Содержание P₂O₅ в пульпе 12,8% в жидкой фазе пульпы 38% P₂O₅. Свободная кислотность 10,1% P₂O₅. Затем пульпа поступает на нейтрализацию. Туда же подают 300 кг мелкой фракции фоссырья (0,02-0,1 мм) состава 26,5% P₂O₅, 40,4% CaO, 4,3% MgO, 9,5% CO₂ (47,5% от содержащегося в фоссырье). Соотношение MgO/P₂О₅ равно 0,162. Сырье подается в виде суспензии с Т:Ж 1:2,07. Количество суспензии 922 кг. Свободная кислотность полученной пульпы составляет 2,38% P₂O₅. Процесс нейтрализации проводят при температуре 80^oC в течение 60 мин. Затем суспензия в количестве 2365 кг поступает на грануляцию и сушку. Готовый продукт в количестве 1678 кг имеет состав: 16,6% P₂O_5общ, 15,1% P₂O_5усв, 1,7% P₂O_5св. Гигроскопичность продукта 68%
Пример 2. 1000 кг кингисеппского флотоконцентрата состава 27% P₂O₅, 39,7% CaO, 2,7% MgO, 6,5% CO₂ суспензируют в воде со стадии абсорбции в отношении 1: 1. Суспензию классифицируют. Крупная фракция в количестве 730 кг состава 27,5% P₂O₅, 39,4% CaO, 2% MgO, 5% CO₂ (56,8% от общего количества в сырье) подается в виде суспензии с Т:Ж 1,5:1 (1217 кг) на разложение. Соотношение MgO к P₂O₅ составляет 0,072 (в исходном сырье 0,1). Туда же подается 541 кг 98%-ной серной кислоты (530 кг мнг). Концентрация серной кислоты после разбавления составляет 51,5% Процесс разложения протекает при 75^oC в течение 60 мин. Концентрация серной кислоты после разбавления составляет 51,5% Процесс разложения протекает при 75^oC в течение 60 мин. Количество пульпы 1670 кг. Содержание P₂O₅ в пульпе составляет 11,9% в жидкой фазе - 31,7% свободная кислотность 8,5% P₂O₅. Затем пульпа поступает на грануляцию. Туда же подают 270 кг мелкой фракции фоссырья состава 25,6% P₂O₅, 39,6% CaO, 4,32% MgO, 10,5% CO₂ (43,2% от всего CO₂ в сырье). Соотношение MgO/P₂O₅ в сырье составляет 0,176. Количество суспензии 783 кг (Т:Ж 1:1,9). Процесс нейтрализации протекает при 75^oC в течение 45 мин. Суспензия в количестве 2365 кг со свободной кислотностью 2,6% P₂O₅ поступает в БГС на грануляцию и сушку. Готовый продукт в количестве 1646 кг имеет состав 16,4% P₂O_5общ, 15,2% P₂O_5усв, 1,6% P₂O_5св. Гигроскопичность продукта 69%
Пример 3. 1000 кг кингисеппского флотоконцентрата состава 26% P₂O₅, 38,7% CaO, 3% MgO, 7% CO₂ суспензируют в воде в отношении Т:Ж 1:1. Суспензия классифицируется. Крупная фракция в количестве 750 кг состава 26,5% P₂O₅, 2% MgO, 4,5% CO₂ (52,5% от всего CO₂ в сырье) подается на разложение в виде сгущенной суспензии с Т:Ж 1,04:1. Соотношение MgO/P₂O₅ составляет 0,075 (в исходном сырье 0,115). Количество суспензии 1471 кг. Туда же подается 538 кг 93% -ной серной кислоты (500 кг мнг). Концентрация серной кислоты после разбавления 39,7% Процесс разложения протекает при 70^oC в течение 30 мин. Количество пульпы составляет 1921 кг. Содержание P₂O₅ в пульпе 10,3% в жидкой фазе пульпы 22,2% свободная кислотность 7,5% Затем пульпа поступает на нейтрализацию. Туда же подается 250 кг мелкой фракции фоссырья состава 24,5% P₂O₅, 6% MgO, 13,7% CO₂ (47,5% от содержащегося в сырье) в виде суспензии с Т:Ж 1:1,51 в количестве 629 кг. Соотношение MgO/P₂O₅ в мелкой фракции составляет 0,24. Процесс нейтрализации протекает при 80^oC в течение 60 мин. Пульпа в количестве 2462 кг со свободной кислотностью 2,5% направляется в БГС на грануляцию и сушку. Готовый продукт в количестве 1600 кг имеет состав 16,3% P₂O_5общ, 15% P₂O_5усв, 1,5% P₂O_5св. Гигроскопичность продукта 70%
В табл. 2 приведены сравнительные показатели предлагаемого и известного способов при применении доломитизированного фосфатного сырья и апатитового концентрата.

Как видно из табл. 2, проведение процесса производства гранулированного суперфосфата в предлагаемом способе за счет предварительной классификации позволяет изменить фракционный состав фоссырья на стадиях, повысить Т:Ж на стадии разложения. Это приводит к повышению концентраций серной и фосфорной кислот на стадии разложения, уменьшает степень нейтрализации фосфорной кислоты, что позволяет снизить температуру и проводить процесс разложения в оптимальных условиях с получением в твердой фазе дигидрата сульфата кальция, уменьшить пенообразование за счет снижения количества карбонатов в крупной фракции и повысить свободную кислотность пульпы. За счет интенсификации разложения продолжительность процесса снижается в 1,6-3 раза. Подача на стадию нейтрализации мелкой фракции фоссырья с большим количеством карбонатов позволяет улучшить процесс разложения карбонатов и фосфатов, получить пульпу со свободной кислотностью 2,3-2,8% (против 3,2-3,6% в прототипе), а после грануляции и сушки получить готовый продукт, содержащий не менее 15% P₂O_5усв при 1,5-1,7% P₂O_5св (12,8-14,5% при 2,9-3% соответственно) и улучшить гигроскопические свойства готового продукта. За счет интенсификации процессов разложения и нейтрализации объем реакторов разложения и нейтрализации уменьшается в 2,8-5,3 и 2,2-3,8 раза, соответственно. За счет этого же во столько же раз сокращается расход электроэнергии. Выход за пределы заявляемого Т:Ж приводит к загустеванию и получению нетекучей пульпы.

Использование: в области переработки доломитизированного фосфатного сырья, в частности кингисеппских фосфоритов, содержащих 29-28% P₂O₅ и 2,5-3% MgO, на гранулированный суперфосфат. Сущность изобретения: двухстадийный способ получения простого гранулированного суперфосфата из доломитизированного фосфатного сырья заключается в том, что фосфатное сырье предварительно классифицируют и на стадию обработки серной кислотой подают более крупную фракцию сырья с Т: Ж = 1,04-1,85:1, а на нейтрализацию пульпы подают мелкую фракцию фоссырья с размером частиц 0,02-0,1 мм. За счет интенсификации процессов разложения и нейтрализации объем реакторов уменьшается и сокращается расход энергии. Готовый продукт содержит не менее 15% P₂O₅ усв. при 1,5-1,7% P₂O₅ св. 2 табл.

Способ получения гранулированного суперфосфата, включающий разложение фосфатного сырья серной кислотой, нейтрализацию полученной пульпы частью фосфатного сырья, грануляцию и сушку готового продукта, отличающийся тем, что серной кислотой разлагают крупную фракцию фосфатного сырья с Т Ж 1,04 - 1,85 1, а нейтрализацию пульпы осуществляют мелкой фракцией фосфатного сырья с размером частиц 0,02 0,1 мм.