Способ переработки фосфатного сырья Российский патент 2023 года по МПК C01B25/30 C05B13/02 C05B7/00 C22B3/12 C01B33/24 

Изобретение относится к области химии и химической технологии и может быть использовано для переработки фосфорсодержащего сырья (фосфоритных руд и концентратов), с получением растворимой формы фосфата щелочного металла, используемого в качестве минерального удобрения.

Известен способ получения растворимых кислых и средних фосфатов натрия, калия или аммония включающий взаимодействие руды, содержащей фосфат кальция, с раствором азотной кислоты и отделение фильтрованием нерастворимых примесей. При чем содержащую фосфат кальция руду смешивают с избытком 0,5-50 мас.% раствора азотной кислоты при температуре 20÷100°С. Полученный фильтрат смешивают с 1-50 мас.% раствором азотной кислоты, содержащей ионы алюминия в виде нитрата алюминия с концентрацией 1-1000 г/л, и раствором щелочного реагента в виде гидроксида, карбоната или гидроксокарбоната натрия, калия или аммония до достижения в растворе значения рН 1,5-4,5 и получения осадка фосфата алюминия, который отделяют фильтрованием и в отдельной емкости смешивают с раствором щелочного реагента до образования осадка гидроксида алюминия, который отделяют фильтрованием от полученного целевого продукта (патент RU № 2701907; МПК C01B 25/26, C01B 25/28, C01B 25/30, C22B 3/06; 2019 год).

Недостатками известного способа являются, во-первых получение в конечном продукте кислых фосфатов, применение которых в качестве удобрения без нейтрализующих добавок в большинстве случаев (кислые и нейтральные почвы) невозможно, во-вторых, применение агрессивной азотной кислоты, пары которой при нагревании загрязняют окружающую среду, в-третьих, необходимость дополнительного применения реагента - нитрата алюминия для выделения осадка фосфата алюминия, являющегося промежуточным продуктом, и в-четвертых, получают два отхода производства - кремнийсодержащий с различными примесями остаток растворения в азотной кислоте и осадок содержащий карбонат кальция, с которыми идут дополнительные потери азотной кислоты и фосфатов.

Известен способ получения фосфатов щелочных металлов, включающий обработку фосфорсодержащего компонента карбонатами и/или гидроокисями щелочных металлов в водной среде при температуре 85-105°С, последующую фильтрацию полученной смеси и переработку отделенного раствора на товарный продукт. В качестве фосфорсодержащего компонента берут аммофос и/или монокальцийфосфат и обработку карбонатами и/или гидроокисями щелочных металлов ведут до степени извлечения P₂O₅, P₂O₅, равной 90-95%, варьируя рН среды и время смешения компонентов. В зависимости от состава полученного продукта рН среды поддерживают равным от рН-4 до рН-12. Аммофос и/или монокальцийфосфат предварительно смешивают с водой и в полученную суспензию вводят сухие карбонаты и/или гидроокиси щелочных металлов. В раствор карбонатов и/или гидроокисей щелочных металлов вводят сухой аммофос и/или монокальцийфосфат (патент RU № 2318724; МПК C01B 25/00; 2008 год).

Способ имеет следующий существенный недостаток: используемые в качестве фосфорсодержащего компонента аммофос и монокальцийфосфат сами по себе уже являются удобрениями - готовой продукцией, за счет чего снижается эффективность способа, предполагающего переработку одной товарной продукции в другую с тем же назначением (минеральное удобрение).

Известен способ получения мононатриевых, моноаммониевых и монокалийфосфатов с использованием фосфорных пород, серной кислоты, сульфата натрия, сульфата аммония и сульфата калия в качестве сырья, заключающийся в обработке указанных пород азотной кислотой для превращения фосфатов кальция и нерастворимого карбоната кальция, содержащихся в породах, в растворимый кальций нитрат, фосфорную кислоту и растворимый монокальцийфосфат. На второй стадии прореагировавшую массу фильтруют, и полученный таким образом раствор взаимодействует с известковой суспензией таким образом, чтобы превратить растворимые фосфаты в нерастворимый дикальцийфосфат, вторая стадия включает побочное производство растворимого нитрата кальция, который отделяют с помощью фильтрации и промывки. Раствор нитрата кальция обрабатывают 98%-ной серной кислотой, так что нитрат кальция полностью переходит в кристаллы сульфата кальция с образованием азотной кислоты, которые отделяются от азотной кислоты фильтрованием и осушением. Полученный дикальцийфосфат реагирует с кислотными сульфатами натрия, аммония или калия, превращая их в нерастворимый гипс и растворимые фосфаты, такие как моноаммоний или монокалийфосфаты, которые отделяют фильтрованием (Заявка MXNL 05000002; МПК C01B25/228; 2006 год).

К недостаткам известного способа относятся использование экологически опасных азотной кислоты и серной кислоты высокой концентрации (98%), а также большое количество получаемого в качестве отходов гипса.

Таким образом, перед автором стояла задача разработать безотходный способ переработки фосфатного сырья без использования экологически вредных реагентов с получением готовой товарной продукции.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе переработки фосфатного сырья, включающем получение исходной смеси фосфоритного концентрата (ФК) и кварца, взятых в соотношении, масс.: ФК:SiO₂ = 10:3-4, с добавлением водного раствора гидроксида калия с концентрацией 1000-1100 г/дм³ до получения Т:Ж = 10:5.4-5.7, измельчение исходной смеси до размера частиц менее 250 мкм, спекание полученной пульпы при температуре 300-500°C в течение 1-3 часов, охлаждение полученного спека до температуры 150-160°С, добавление воды до полного покрытия спека, охлаждение с постоянным перемешиванием до температуры 80-100°С, фильтрацию с получением целевого продукта.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ переработки фосфатного сырья путем совместного измельчении и последующего спекания фосфоритного концентрата с диоксидом кремния в присутствии калиевой щелочи в заявленных пределах технологических параметров, с последующим выщелачиванием полученного спека в воде.

Исследования, проведенные авторами, позволили установить, что спекание фосфоритного концентрата (ФК), предварительно измельченного с диоксидом кремния (SiO₂), при температуре 300-500°С и при массовом соотношении компонентов, масс.: ФС:SiO₂ = 10:3-4 и введении концентрированного (1000-1100 г/дм³) раствора KOH до достижения Т:Ж = 10:5.4-5.7, обеспечивает при температурах спекания разложение фосфоритного концентрата, содержащего минералы апатитов, на растворимые в воде соединения фосфатов калия (трикалийфосфата) и нерастворимый остаток, состоящий из силикатов кальция с условными формулами, определенными рентгенофазовым анализом (РФА) как Ca₂SiO₄, Ca₃Si₃O₉ и CaSiO₃. Снижение температуры ниже 300°С значительно снижает количество целевого продукта, повышение температуры выше 500°С может привести к выделению фосфора в атмосферу.

Введение определенного количества диоксида кремния (в виде кварца) в соотношении не менее ФС:SiO₂ = 10:3 и не более ФС:SiO₂ = 10:4 способствует при данном содержании в фосфоритном концентрате 28% P₂O₅ к оптимальному соотношению для связывания оксида кальция в силикаты. При этом увеличение количества диоксида кремния более 4 приведет к излишнему расходу кварца, а меньше 3 значительно снижает количество целевого продукта. Введение щелочи в исходную смесь обеспечивает перевод фосфора из апатитов в процессе спекания и последующего растворения в воде в хорошо растворимый фосфат калия, при этом содержание щелочи менее, чем 10:5.4, не позволит получить достаточную полноту протекания реакции. Ведение процесса при Т:Ж более, чем 10:5.7, не целесообразно и приводит к неоправданному расходу реагента.

Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. Фосфоритный концентрат и диоксид кремния (кварц SiO₂) в соотношении, масс.: ФС:SiO₂=10:3-4 помещают в шаровую мельницу, добавляют KOH с концентрацией 1000-1100 г/дм³ до получения соотношения Т:Ж=10:5.4-5.7 и размалывают до размера частиц менее 250 мкм, подготовленную таким образом сырую массу заливают в железную емкость и помещают в муфельную печь, спекание проводят в течение 1-3 часов при температуре 300-500°С. Далее охлаждают полученный спек до температуры 150-160°С, добавляют воду до полного покрытия спека и охлаждают с постоянным перемешиванием до температуры 80-100°С, после чего фильтруют с получением целевого продукта. Отфильтрованный нерастворимый остаток промывают водой. По данным рентгенофазового и химического анализов получают раствор трикалийфосфата и твердый остаток в виде смеси силикатов кальция (65%Ca₂SiO₄, 23%Ca₃Si₃O₉, 12%CaSiO₃).

Полученный раствор трикалийфосфата может быть использован в качестве минерального удобрения или кормовой добавки. Смесь силикатов кальция может быть использована в качестве наполнителя при производстве цемента или для пассивной противопожарной защиты и придания огнестойкости при производстве кирпича или черепицы.

Предлагаемый способ переработки фосфатного сырья иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Берут 10 г сухого фосфоритного концентрата, состава, %: 28,0 P₂O₅; 8,1 SiO₂; 49,5 CaO; 2,0 F; 1,6 MgO, помещают в шаровую мельницу, туда же помещают 4 г кварца, что соответствует массовому соотношению 10:4, заливают 8 мл раствора КОН с концентрацией 1000 г/дм³, что соответствует отношению Т:Ж=10:5.7 и измельчают до крупности частиц менее 250 мкм, далее полученную молотую суспензию помещают в железную емкость, закрывают крышкой и устанавливают в муфельную печь, спекание проводят при температуре 500°С в течение 1 часа. После охлаждения спека до 160°С осторожно заливают водой до полного покрытия спека и распульповывают до однородного состояния пульпы, при постоянном перемешивании охлаждают до температуры 100°С, затем фильтруют. Отфильтрованный белый осадок промывают водой и сушат. Получено раствора 0,10 дм³ трикалийфосфата состава K₃PO₄, получен твердый остаток (смесь силикатов кальция Ca₂SiO₄, Ca₃Si₃O₉, CaSiO₃) в количестве 8,8 г.

Пример 2. Берут 10 г сухого фосфоритового концентрата, состава, %: 28,0 P₂O₅; 8,1 SiO₂; 49,5 CaO; 2,0 F; 1,6 MgO, помещают в шаровую мельницу, туда же помещают 3 г кварца, что соответствует массовому соотношению 10:3, заливают 7 мл раствора КОН с концентрацией 1100 г/дм³, что соответствует отношению Т:Ж=10:5.4, и измельчают до крупности частиц менее 250 мкм, далее полученную молотую суспензию помещают в железную емкость, закрывают крышкой и устанавливают в муфельную печь, спекание проводят при температуре 300°С в течение 3 часов. После охлаждения спека до 150°С осторожно заливают водой до полного покрытия спека и распульповывают до однородного состояния пульпы, при постоянном перемешивании охлаждают до температуры 80°С, затем фильтруют. Отфильтрованный белый осадок промывают водой и сушат. Получено раствора 0,10 дм³ трикалийфосфата состава K₃PO₄, получен твердый остаток (смесь силикатов кальция Ca₂SiO₄, Ca₃Si₃O₉, CaSiO₃) в количестве 10,1 г.

Таким образом, автором предлагается способ переработки фосфатного сырья с одновременным получением минерального удобрения, который является простым в технологическом отношении и практически безотходным.

Изобретение может быть использовано при переработке фосфорсодержащего сырья с получением растворимой формы фосфата щелочного металла, используемого в качестве минерального удобрения. Способ переработки фосфатного сырья включает получение исходной смеси фосфоритного концентрата (ФК) и кварца, взятых в соотношении, масс.: ФК:SiO₂ =10:(3-4), с добавлением водного раствора гидроксида калия с концентрацией 1000-1100 г/дм³ до получения Т:Ж=10:(5,4-5,7). Исходную смесь измельчают до размера частиц менее 250 мкм. Полученную пульпу спекают при 300-500°C в течение 1-3 ч, охлаждают полученный спек до 150-160°С. Добавляют воду до полного покрытия спека, охлаждают с постоянным перемешиванием до 80-100°С и фильтруют с получением целевого продукта. Изобретение позволяет переработать фосфатное сырье без использования экологически вредных реагентов и без отходов с получением минерального удобрения. 2 пр.

Способ переработки фосфатного сырья, включающий получение исходной смеси фосфоритного концентрата (ФК) и кварца, взятых в соотношении, масс.: ФК:SiO₂=10:(3-4), с добавлением водного раствора гидроксида калия с концентрацией 1000-1100 г/дм³ до получения Т:Ж=10:(5,4-5,7), измельчение исходной смеси до размера частиц менее 250 мкм, спекание полученной пульпы при температуре 300-500°C в течение 1-3 ч, охлаждение полученного спека до температуры 150-160°С, добавление воды до полного покрытия спека, охлаждение с постоянным перемешиванием до температуры 80-100°С, фильтрацию с получением целевого продукта.