СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ТИТАНСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ Российский патент 1999 года по МПК C01G23/00 C01G49/00 C09C1/36 C09C1/24 

Изобретение относится к технологии переработки минерального сырья, а именно к технологии переработки ильменитового сырья с целью получения титанового и железооксидного пигментов.

Вскрытие ильменитового сырья проводят различными способами, однако, известно что использование растворов фтористоводородной кислоты для вскрытия ильменитового сырья является более эффективным процессом по сравнению с обработкой серной, соляной или азотной кислотами (R.K. Biswas, M.G.K. Mondal. Hydrometallurgy., 1987, N 17, c. 385 - 390).

Известен способ производства титанового пигмента, содержащего 99,9% TiO₂ и 0,004% Fe, включающий обработку ильменита раствором HF, осаждение соединений титана и железа раствором NaOH, растворение твердого остатка соляной кислотой 7,5 М, двухстадийную экстракцию Fe(III) метилизобутилкетоном, экстракцию титана 2-этилгeксилфосфорной кислотой, извлечение его из органической фазы с помощью 0,5 М Na₂CO₃ и последующее прокаливание до TiO₂ при 1000^oC. (R. K. Biswas, М.В. Habib, N.C. Dafadev. Hydrometallurgy., 1992, N 28, c. 119 - 126).

Однако данный способ является излишне сложным, дорогим, требующим большого числа реагентов, которые впоследствии необходимо регенерировать.

Использование для вскрытия титанового сырья гидродифторида аммония (NH₄HF₂) существенно упрощает схему переработки (N.C. Cabeldu, J.H. Moss, A. Wright. Proc. Conf. High Temperature Chemistly of Inorganic and Ceramic Materials (Keeic, 1976) London, 1977, p. 154).

Наиболее близким к заявляемому является способ переработки титансодержащего минерального сырья, включающий фторирование исходного сырья путем спекания его с гидродифторидом аммония в соотношении 95 - 117 мас.% от стехиометрического, термообработку профторированной массы с последующим разделением продуктов фторирования путем возгонки, пирогидролиз фтораммониевого комплекса титана с получением диоксида титана. Оставшийся после возгонки титана шлам гидролизуют при 800 - 840^oC с получением "легированного" оксида железа (п. РФ N 2058408, опубл. 20.04.96).

Полученный таким способом диоксид титана оказывается загрязнен железом, так как при содержании железа в исходном сырье 25% и выше трудно предотвратить пылеунос мелкодисперсных фторидов железа на стадии сублимации. Кроме того, поскольку оксид железа, полученный пирогидролизом, загрязнен наряду с другими примесями фторидами кальция и магния, которые не подвержены гидролизу в указанном интервале температур, то он не может использоваться как железооксидный пигмент высокой чистоты. Основная стадия процесса - стадия возгонки - является энергоемким и сложным процессом, сопровождающимся разложением фторокомплексов титана и железа, что приводит к выделению аммиака. Выделившийся аммиак частично восстанавливает титан четырехвалентный до трехвалентного, который окрашен в фиолетовый цвет, что ухудшает качество конечного товарного продукта TiO₂. Кроме того, на стадии возгонки в газовую фазу попадает летучее соединение ванадия, так что содержание его в возгоне составляет ≈ 0,2 - 0,3%, что также влияет на степень белизны полученного оксида титана.

Задача изобретения - повысить качество основных товарных продуктов - титанового и железооксидного пигментов, снизить энергоемкость процесса и упростить схему переработки ильменитового сырья.

Поставленная задача решается предлагаемым способом переработки титансодержащего сырья, при котором после фторирования исходного сырья путем его спекания с гидродифторидом аммония образующийся спек выщелачивают водой при Т: Ж = 1: (2-4), непрореагировавшее сырье возвращают на стадию спекания, а полученный раствор декантируют, разделяя осадок образовавшихся комплексных соединений фторидов железа от раствора, pH которого затем доводят до 7-8, выпавший при этом осадок фтороферрата аммония отделяют, а из оставшегося раствора кристаллизуют гексафторотитанат аммония.

Способ осуществляют следующим образом.

Исходный ильменитовый концентрат смешивают с гидродифторидом аммония (NH₄HF₂) в массовом соотношении, близком к стехиометрическому (95-117%, как в прототипе), и нагревают до 150 - 200^oC. Фторирование ильменита описывается уравнением:
FeTiO₃ + (3,5+x)NH₄HF₂ + { (x+2)/4} O₂ ---> (NH₄TiF₇ + (NH₄)_xFeF_2x +0,5NH₃ + (2+x/2)H₂O
Горячий спек заливают водой при Т:Ж = 1: (2-4). Непрореагировавшее сырье возвращают на стадию спекания, а образующийся мутный раствор декантируют и отстаивают. Осадок отделяют. Последующий пирогидролиз этого осадка при 300 - 500^oC приводит к получению красно-коричневого пигмента α- Fe₂O₃.

Соотношение Т : Ж > 1 : 2 приводит к пересыщению раствора и преждевременному выпадению кристаллов (NH₄)₂TiF₆, а Т : Ж < 1 : 4 ведет к неоправданному перерасходу воды и увеличению времени последующей кристаллизации гексафторотитаната аммония.

В раствор после декантации добавляют гидроксид аммония до pH 7-8 с целью снижения растворимости фтораммониевого комплекса железа (NH₄)_xFeF_2x (2 < x ≤ 3), который в этих условиях выпадает в осадок.

Заявляемый интервал pH определяется необходимостью наиболее полного выделения железа из раствора. При pH < 7 возрастает растворимость фтораммониевых комплексов железа, что впоследствии приводит к загрязнению диоксида титана, а при pH > 8 происходит образование оксофторокомплексов титана, которые выпадают в осадок, что в свою очередь ведет к потерям диоксида титана и загрязнению оксида железа.

Для повышения pH целесообразно использовать образовавшийся на стадии фторирования гидроксид аммония.

Выпавший после этой операции осадок фтороферрата аммония (NH₄)_xFeF_2x (2 < x ≤ 3) отделяют, а из оставшегося раствора выкристаллизовывают гексафторотитанат аммония (NH₄)₂TiF₆, содержание железа в котором составляет не более 1•10^-1 мас.%. Количество образовавшегося (NH₄)₂TiF₆ составляет около 30% от содержащегося в растворе. В оставшийся маточник вносят следующую порцию освобожденного от железа раствора гексафторотитаната аммония и вновь подвергают кристаллизации. Таким образом, предлагаемый процесс является непрерывным, исключающим потери титана.

Для дальнейшего снижения содержания железа в конечном продукте проводят перекристаллизацию (NH₄)₂TiF₆ в присутствии карбоната аммония, что снижает уровень содержания железа в кристаллах до 3 - 5•10^-3 мас.%.

Полученный предлагаемым способом гексафторотитанат аммония затем перерабатывают известными способами на TiO₂, например, путем пирогидролиза, как в прототипе.

Выпавший осадок комплексного фторида железа (NH₄)_xFeF_2x (2 < x ≤ 3), обработанный раствором карбоната аммония, позволяет получить оранжевый оксигидроксид железа β- FeOOH, который обладает высокими пигментными свойствами (Г. Ф. Беленький, И. В. Рискин. "Химия и технология пигментов". Л.: Химия, 1974. С. 370).

Концентрация раствора карбоната аммония, который используют как для получения оксигидроксида железа β- FeOOH, так и для перекристаллизации гексафторотитаната аммония, не влияет на конечный результат выполняемых операций и определяется только необходимостью сохранения минимальной степени разбавления растворов. Поэтому количество карбоната аммония для проведения этих процессов как минимум должно в два раза превышать стехиометрически необходимое,
Таким образом, заявляемый способ переработки ильменитового сырья позволяет значительно снизить содержание примесей в конечном титановом продукте, так как такие примеси как, например, ванадий, не загрязняют монокристаллический осадок гексафторотитаната аммония, поскольку при переработке остаются либо в осадке фтороферратов аммония, что не оказывает влияния на качество железооксидных пигментов, либо в растворе после перекристаллизации гексафторотитаната аммония. Отсутствие таких энергоемких стадий, как возгонка и сублимация приводит к упрощению способа и значительному выигрышу в энергорасходах.

Содержание железа и титана определяют атомно-абсорбционным способом на приборе.

Пример выполнения способа.

30 г ильменитового концентрата, содержащего (мас. %) 28,2 Ti и 31,0 Fe, смешивают с 66 г NH₄HF₂, помещают в стеклографитовый стакан объемом 0,5 л и нагревают в печи до 180^oC. Спекание проводят в течение 1,5 часов, собирая в отдельную емкость выделяющиеся в процессе фторирования пары воды и аммиака. Горячий спек заливают 350 мл воды (Т:Ж = 1:3,5) и при перемешивании сливают мутный раствор в стакан, при этом тяжелые частицы непрореагировавшего ильменита (m=1,9 г) оседают на дно. Осадок промывают, добавляя еще 50 мл воды. Мутный раствор отстаивают и отделяют осадок фторидных соединений железа (NH₄FeF₃ + (NH₄)_xFeF_2x), масса которого составляет 26,7 г.

Образовавшийся продукт помещают в печь, нагревают до 400^oC с одновременным пропусканием водяного пара. Образуется 9,5 г красно-коричневого α- Fe₂O₃.

В раствор после отделения основной части железа, содержащий 20 мг/мл Ti и 1,8 мг/мл Fe, добавляют 6 мл 25% раствора NH₄OH до pH 8. Раствор оставляют стоять для выпаривания. Образуются прозрачные монокристаллы (NH₄)_xFeF_2x. Обрабатывая эти кристаллы раствором карбоната аммония (40 г/л), получают мелкодисперсный оранжевый порошок оксигидроксида железа β- FeOOH.

Раствор, освобожденный от железа и содержащий гексафторотитанат аммония, медленно упаривают наполовину и отделяют выпавший осадок (NH₄)₂TiF₆ массой 9 г, содержащий 0,1% Fe. Перекристаллизация полученного осадка из водного раствора снижает содержание железа до 7•10^-3%>, а перекристаллизация из раствора, содержащего 10 мл карбоната аммония (40 г/л) - до 3•10^-3% железа.

Изобретение относится к переработке титансодержащего сырья, продукты которого будут использованы для получения тонкодисперсного титанового и железооксидного пигментов. Пигменты используют в лакокрасочной, керамической, строительной, кожевенной и бумажной промышленностях. Сущность изобретения заключается в способе переработки титансодержащего сырья. Способ основывается на сплавлении титансодержащих концентратов с гидродифторидом аммония, последующим водным выщелачиванием спека, отделением выпавших при рН 7-8 солей фторферратов аммония и кристаллизации из очищенного от железа раствора гексафторотитаната аммония. Техническим результатом способа является повышение качества основных товарных продуктов (железооксидных и титанового пигментов), снижение энергоемкости процесса и упрощение схемы переработки ильменитового сырья. 4 з.п.ф-лы.

1. Способ переработки титансодержащего сырья, включающий фторирование сырья путем спекания его с гидродифторидом аммония, отличающийся тем, что после спекания проводят выщелачивание спека водой при Т:Ж=1(2-4), полученный раствор декантируют, отделяя осадок комплексных фторидов железа от раствора, затем рН раствора доводят до 7-8, выпавший при этом осадок фтороферрата аммония отделяют, а из оставшегося раствора кристаллизуют гексафторотитанат аммония. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для осаждения фтороферрата аммония используют аммиак, выделяющийся на стадии спекания. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что осадок фтороферрата аммония подвергают пирогидролизу при 300-400^oC. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что осадок фтороферрата аммония подвергают обработке раствором карбоната аммония. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что осадок гексафторотитаната аммония обрабатывают раствором карбоната аммония.