СПОСОБ ДЕЗАКТИВАЦИИ ЖЕЛЕЗОУГЛЕРОДИСТЫХ СПЛАВОВ Российский патент 1997 года по МПК G21F9/28 

Изобретение относится к технологии обработки материалов с радиоактивным загрязнением.

Известны механические, химические, электрохимические, термические способы дезактивации поверхностного загрязнения, каждый их которых не в полной мере удовлетворяет требованиям дезактивации радиоактивных металлических отходов:
максимальному удалению радионуклидов;
получению радиоактивных отходов в компактном виде, удобном для получения их захоронения или переработке;
независимости эффективности процесса дезактивации от радионуклидного состава загрязнения и химического состава материала.

Известен способ переработки радиоактивных отходов щелочного металла методом, согласно которому металл подвергается расплавлению в инертной атмосфере, смешивается с неорганическим носителем, содержащим окислитель в стехиометрическом избытке по отношению к перерабатываемым отходам, окисляется с последующим переводом полученных продуктов в форму, удобную для захоронения, при этом в качестве неорганического носителя используют цемент, а в качестве окислителя кислородсодержащие соединения марганца, причем смесь цемента и окислителя берут в соотношении (6-11):1, смешивают с отходами, охлаждают, добавляют воду в количестве, необходимом для начала реакции окисления (не менее 0,01 мл), и выдерживают в течение времени t (c), определяемого отношением, t>1/k, где 1 максимальный размер реакционного объема, (мм); k - скорость растворения реакции окисления, мм/с, затем охлаждают, смешивают с водой до необходимого водовяжущего отношения, выдерживают до отвердевания и направляют на захоронение (авт. св. СССР N 1505306, кл. G 21 F 9/30, 05.01.88).

Способ осуществляется в температурном интервале 530 820^oC.

Способ также не в поной мере удовлетворяет перечисленным требованиям.

Известен также способ дезактивации радиоактивных отходов в окислительной среде при 200 800^oC, обрабатываемых жидким шлаком (авт. св. СССР N 1810911, кл. G 21 F 9/32; F 27 B 1/100, 09.08.90).

Известен широкий спектр составов для проведения дезактивационных работ, например, водные растворы с использованием поверхностно активных веществ, химические реактивы селективного действия и т.д.

Близким по технической сути к заявляемому является вещество для дезактивации металла, содержащее натриевые соли кислот, используемые в растворе при 95^oC (авт. св. СССР N 730156, кл. G 21 F 9/28, 30.10.84).

Наиболее близким к предлагаемому является способ дезактивации металлических частей, согласно которому металлические части нагревают до температуры, близкой к их расплавлению в окислительной или восстановительной атмосфере, затем зараженный окислительный слой удаляется, а металлические части погружают в расплав солей, включающий KHSO₄, K₂S₂O₇, NaCl/K₂S₂O₇, (NH₄)₂S₂O₈, после чего шлаковый слой, содержащий загрязнения, механически удаляется (выкладное описание изобретения к неакцептованной заявке ФРГ N 3418207). К недостаткам рассматриваемого способа относятся следующие:
удлинение времени процесса дезактивации за счет первой малоэффективной стадии, когда окисление металлической поверхности и радионуклидов осуществляется в газовой фазе, при этом возможен переход радионуклидов в газовую фазу;
требуется наличие специального газового хозяйства для обеспечения окислительной или восстановительной технологической атмосферы, а также в связи с большим объемом технологической газовой фазы и мощных газоочистительных устройств;
нагрев металлических частей до высоких температур, близких к расплавлению металлов;
наличие большого количества расплавленного шлака, в который погружают металлические части и которые после нескольких циклов необходимо сливать, измельчать, не допуская выброса радионуклидов в атмосферу, захоранивать.

Использование известных способов и составов, в том числе и прототипа, не позволяет добиться получения компактных отходом без дополнительных операций, например, выпаривания, а также высоких значений коэффициентов дезактивации.

Задача изобретения создание способа дезактивации железоуглеродистых сплавов, удовлетворяющих одновременно всем перечисленным требованиям.

Для этого в вещество дополнительно вводят сульфиды металлов и наносят его не дезактивируемую поверхность, затем эту поверхность нагревают, а потом охлаждают и очищают. В случае получения недостаточной степени дезактивации вещество повторно наносят на очищаемую поверхность, подвергают ее нагреву, охлаждают и очищают.

Для доказательства возможности осуществления предлагаемого способа можно привести следующие доводы. Процесс дезактивации поверхностно загрязненных железоуглеродистых сплавов основан на осуществлении химической коррозии поверхностного слоя сплавов и химическом взаимодействии радионуклидов с реагентом.

В ходе начального окисления поверхности сплавов, которое осуществляется при высоких температурах и носит защитный характер для сплавов, преимущественно окисляются Fe, Cr, Ni [1] Эффект активной коррозии достигается тем, что подбирают такие вещества (например, сульфиды калия), которые при нагреве поверхности сплавов вступают в химическое взаимодействие с защитной окисной пленкой, содержащей NiO, Cr₂O_3, Fe₂O₃.

Дополнительное введение сульфидов калия и натрия в качестве одного из ингредиентов в дезактивирующее вещество предопределяет получение легкоплавких расплавов. При нагреве сульфиды натрия и калия окисляются, в том числе и до сульфатов. Образующаяся при дезактивации смесь пиросульфатов калия и натрия имеет температуру эвтектик соответственно 408^oC и 396^oC [1]
Благодаря быстрому образованию расплава на дезактивируемой поверхности, время его взаимодействия с этой поверхностью увеличивается, что способствует улучшению условий процесса дезактивации.

Одновременно вступают в химическое взаимодействие с серой элементы, расположенные в поверхностном слое, в том числе радионуклиды (например, кобальт). При этом образуется легкоплавкие расплавы, способствующие ускорению коррозии поверхности сплавов. Образовавшиеся новые вещества создают новую, содержащую радионуклиды неметаллическую фазу оксиды, сульфаты, сульфиды и т.п. окалину, которая после охлаждения легко отделяется от сплава.

Использование серы в качестве одного из ингредиентов вещества позволяет осуществлять процесс химической коррозии поверхности железоуглеродистых сплавов за счет:
осуществления реакций, образующих сульфаты, сульфиты и пиросульфаты Fe, Cr, Ni и др. Эти процессы идут по следующей схеме:
6K₂S + 2Fe₂O₃ + 12O₂ 2Fe₂(SO₄)₃ + 6K₂O; (1)
3K₂S + Fe₂O₃ + 12O₂ 2Ke₃Fe(SO₄)₃ + 3K₂O; (2)
6Na₂S + 2Cr₂O₃ + 12O₂ 2Cr₂(SO₄)₃ + 6Na₂O; (3)
6K₂S + 2Cr₂O₃ + 12O₂ 2Cr₂(SO₄)₃ + 6K₂O; (4)
Na₂S + NiO + 2O₂ NiSO₄ + Na₂O; (5)
3K₂S + Fe₂O₃ 3K₂O + Fe₂S₃; (6)
3Na₂S + Cr₂O₃ 3Na₂O + Cr₂S₃; (7)
образование сульфатов, сульфитов и пиросульфатов радионуклидов, например, Co и Sb и др.

K₂S + CoO + 2O₂ CoSO₄ + K₂O; (8)
Na₂S + CoO + 2O₂ CoSO₄ + Na₂O; (9)
6Na₂S + Sb₂O₃ + 12O₂ 2SbSO₄ + 6Na₂O; (10)
3K₂S + Sb₂O₃ Sb₂S₃ + 3K₂O; (11)
При смачивании металла, не содержащего оксидной пленки, легкоплавким, сульфидсодержащим расплавом происходит резкое увеличение скорости коррозии, а следовательно, и скорости дезактивации.

Применение калия и натрия в чистом виде нецелесообразно по причине их высокой склонности к окислению. Применение калия в веществе осуществимо при любых его количествах.

Способ дезактивации стальной или чугунной поверхности, загрязненной радионуклидами, осуществляется следующим образом. На поверхность металлических радиоактивных отходов наносится слой дезактивирующего вещества. Затем ее нагревают.

После охлаждения и очистки поверхности от слоя содержащей радионуклиды окалины получается чистый металл. Твердый отход компактируют и захоранивают.

Пример осуществления способа. Образцы стальных радиоактивных отходов, имеющих уровень загрязнения 2,4•10⁴ 3,2•10⁵ Бк/с, подвергались окислительному нагреву вместе дезактивирующим веществом. В качестве веществ использовались следующие: Na₂S, K₂S и их смеси. Результаты экспериментов приведены в таблице.

Использование: обработка материалов с радиоактивным заражением, а именно дезактивация поверхностей из железоуглеродных сплавов. Сущность изобретения: дезактивации заключается в нанесении смеси солей, содержащей сульфаты щелочных металлов и сульфидов K и Na, нагревании до образования окалины на поверхности и очистке поверхности. Технический результат: вследствие низкой температуры плавления смеси солей процесс дезактивации протекает при невысоких температурах, в целом способ характеризуется экспрессностью. 1 табл.

Способ дезактивации поверхностей из железоуглеродистых сплавов, включающий одноразовое или многократное нанесение на загрязненную поверхность смеси солей, содержащей сульфаты щелочных металлов, нагревание и последующую очистку обработанной поверхности, отличающийся тем, что в смесь солей дополнительно вводят сульфиды щелочных металлов К и Na.