СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПРОФИЛЬНЫХ ИЗДЕЛИЙ И ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ИХ ИЗГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 1997 года по МПК B29C55/30 B32B27/38 C08L63/10 C08L67/07 C08K13/02 C08K13/02 C08K3/32 C08K3/40 C08K5/09 

Изобретение относится к технике получения полимерных композиционных материалов, используемых в различных областях народного хозяйства, преимущественно в авиастроении, и может найти применение при непрерывном изготовлении трудногорючих профильных изделий, в первую очередь стеклопластиков, методом пултрузии.

Известна композиция [1] пониженной горючести. Исходные компоненты: эпоксидная диановая смола ЭД-20, аминный отвердитель УП-0616, пластификатор - эпоксидная смола на основе тетрабромдифенилолпропана, антипирен этилендиамид дифенилфосфорной кислоты при следующем соотношении компонентов, мас.ч.

Эпоксидная диановая смола 85-90
Эпоксидная смола на основе тетрабромдифенилолпропана 10-15
Аминный отвердитель 16-37
Этилендиамид дифенилфосфорной кислоты 7-25
Известен метод [2] цельнотянутого формования стеклопластиковых профильных изделий, заключающийся в непрерывном пропускании армирующего наполнителя (жгутов из стекловолокна) через ванну пропитки с жидким полимерным связующим, а затем через нагретую формующую фильеру, где происходит формование изделия и полимеризация связующего.

Однако в силу специфики пултрузионного формования при использовании растворов связующих при температуре формования происходит испарение растворителя, который при концентрации до 1 мас. приводит к образованию высокопористого и низкопрочного пластика. При концентрации же растворителя свыше 1 мас. происходит обрыв наполнителя вследствие интенсивной реакции дегазации связующего, в результате чего резко повышается трение профиля в фильере. В этом случае процесс получения профильных изделий в непрерывном режиме осуществить, как правило, не удается.

Наиболее близкой к предлагаемой является полимерная композиция [3] включающая эпоксидную диановую смолу, отвердитель фенолформальдегидную смолу, порошкообразный наполнитель и непрерывный стекловолокнистый армирующий наполнитель при следующем соотношении компонентов, мас. ч.

Эпоксидная диановая смола 40-70
Новолачная фенолформальдегидная смола 10-50
Феноланилиноформальдегидная смола 30-50
Окись железа 0,5-2,0
Стекловолокнистый наполнитель 100-200
Недостатком известной композиции является невозможность применения ее для пултрузионного формования, так как она отверждается при комнатной температуре и непригодна для пропитки волокнистого наполнителя.

Наиболее близким к предлагаемому является способ изготовления профильных изделий [4] включающий пропитку стекловолокнистого армирующего наполнителя термореактивным связующим с последующим протягиванием его через нагретую фильеру, причем перед пропиткой в связующем диспергируют силикатный порошок или измельченные твердые отходы производства стекловолокнистых изделий дисперсностью 1-50 мк в количестве 2-10 мас.ч. на 100 мас. ч. связующего.

Недостатки известного способа заключаются в том, что используемое связующее, содержащее силикатный порошок, седиментационно неустойчиво, чему лишь частично препятствует движение стекложгута; необходимо постоянно добавлять связующее в ванну пропитки, постоянно перемешивать связующее, содержащее порошок.

Задачей изобретения является разработка способа и полимерной композиции с пониженной горючестью и повышенными механическими характеристиками для изготовления профильных изделий методом пултрузии.

Техническая задача достигается тем, что полимерная композиция, включающая эпоксидную смолу, отвердитель, неорганический порошкообразный наполнитель и непрерывный стекловолокнистый армирующий наполнитель, в качестве эпоксидной смолы содержит тетраглицидиловый эфир 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметан, в качестве отвердителя изометилтетрагидрофталевый ангидрид, в качестве неорганического порошкообразного наполнителя магнийаммонийфосфат и дополнительно олигомерный продукт этерификации бис-4-(1- α -гидроксиэтил)фенилового эфира метакриловой кислотой при следующем соотношении компонентов, мас.ч.

Тетраглицидиловый эфир 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметана - 15,70-20,90
Олигомерный продукт этерификации бис-4-(1- a -гидроксиэтил) фенилового эфира метакриловой кислоты 0,95-1,30
Изометилтетрагидрофталевый ангидрид 13,35-17,80
Магнийаммонийфосфат 2,51-4,18
Непрерывный стекловолокнистый армирующий наполнитель 55,82-67,49.

Цель достигается также тем, что в способе изготовления профильных изделий из полимерной композиции на основе эпоксидного связующего, включающем диспергирование неорганического порошка в связующем, содержащем эпоксидную смолу и изометилтетрагидрофталевый ангидрид, пропитку непрерывного стекловолокнистого армирующего наполнителя связующим с последующим формованием полученного препрега протягиванием через нагретую фильеру, в качестве неорганического порошка используют магнийаммонийфосфат, в связующем в качестве эпоксидной смолы используют тетраглицидиловый эфир 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметана и дополнительно олигомерный продукт этерификации бис-4-(1- a -гидроксиэтил)фенилового эфира метакриловой кислотой при следующем соотношении компонентов, мас. ч.

Тетраглицидиловый эфир 4,4'-диамино-3.3'-дихлордифенилметана - 15,70-20,90
Олигомерный продукт этерификации бис-4-(1- a -гидроксиэтил) фенилового эфира метакриловой кислоты 0,95-1,30
Изометилтетрагидрофталевый ангидрид 13,35-17,80
Армирующий наполнитель 55,82-67,49
Магнийаммонийфосфат 2,51-4,18,
Диспергирование магнийаммонийфосфата в связующем осуществляют в следующей последовательности: сначала смешивают тетраглицидиловый эфир 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметана с продуктом этерификации бис-4-(1- a -гидроксиэтил) фенилового эфира метакриловой кислотой и 2/3 частями изометилтетрагидрофталевого ангидрида, затем в оставшуюся часть последнего вводят порошок магнийаммонийфосфата и осуществляют их совместное перетирание на вальцах до получения гомогенного по объему состава с размером частиц магнийаммонийфосфата 1-30 мкм, а затем полученные две смеси компонентов перемешивают в течение 5-10 мин с последующим перетиранием на вальцах, пропитку армирующего наполнителя осуществляют расплавом связующего и формирование препрега осуществляют при температуре фильеры 220-230^oC и скорости протяжки 0,22-0,30 м/мин.

Установлено, что при содержании компонентов полимерной смеси композиции вне указанных пределов цель не достигается, а магнийаммонийфосфат в заявляемой композиции ведет себя как антипирин, хотя в других композициях, применяемых в пултрузии, наличие такого же количества магнийаммонийфосфата такого эффекта не дает.

Использование порошка магнийаммонийфосфата с размером частиц 1-30 мкм для снижения горючести неизвестно.

Особенность получения пропитывающего волокнистый наполнитель связующего заключается в приготовлении его в несколько этапов и использовании приема перетирания двух компонентов: ангидридного отвердителя с магнийаммонийфосфатом перед введением их в смесь эпоксидной смолы с олигомером и последующее перетирание двух полученных смесей, а также режимы проведения этих операций.

Найденные особенности способа изготовления профильных изделий, состав полимерной композиции и особенности процесса ее получения позволяют перерабатывать композицию пултрузионным методом в цельнотянутые изделия с пониженной горючестью и высокими механическими свойствами.

Пример 1. Для изготовления профильных изделий и полимерной композиции берут 67,49 мас.ч. наполнителя-ровинга из стеклянных нитей марки РБР 13-2640 (ГОСТ 17139-79) и пропускают его через пропиточную ванну, отжимной механизм, узлы предварительного и окончательного формования. Для пропитки готовят смесь 1 следующим образом: к 15,70 мас.ч. эпоксидной смолы марки ЭХД (ТУ 6-05-1725-75) добавляют 0,95 мас.ч. олигомерного продукта этерификации бис-/4(1- a- гидроксиэтил)/ фенилового эфира метакриловой кислотой (Роливсан МВ-1 ТУ 6-36-57-0-91) и 10,01 мас.ч. отвердителя изометилтетрагидрофталевого ангидрида, все это перемешивают пропеллерной мешалкой в течение 2-3 мин. Для приготовления смеси II берут 3,37 мас.ч. отвердителя - изометилтетрагидрофталевого ангидрида (ТУ 6-09-3321-73) и смешивают с 2,51 мас.ч. магнийаммонийфосфата (ТУ 6-00-5763450-79-88) и осуществляют их совместное 3-5-кратное перетирание на вальцах (ТУ 26-09-787-85) до получения гомогенного по объему состава с размером частиц магнийаммонийфосфата 1-30 мкм.

Смеси I и II вручную смешивают, а затем осуществляют их совместное перетирание 3-4 раза на вальцах (ТУ 26-09-787-85).

Приготовленную смесь выливают в обогреваемую пропиточную ванну, где она нагревается до 60^oC, обеспечивая пропитку наполнителя полученным расплавом связующего. Пултрузионную вытяжку проводят по режиму: температура фильеры 220^oC, скорость протяжки 0,26 м/мин на установке "Fazerplastik." В формующую фильеру поступает пропитанный связующим наполнитель после отжима излишков связующего на отжимном механизме.

Пример 2. Для изготовления профильных изделий из полимерной композиции берут 55,82 мас.ч. стеклоровинга марки РБР 13-2640 (ГОСТ 17139-79) и пропускают через пропиточную ванну, отжимной механизм, узлы предварительного и окончательного формования установки "Fazerplastik" аналогично примеру 1. Для пропитки готовят смесь 1 следующим образом: к 20,90 мас.ч. эпоксидной смолы марки ЭХД (ТУ 6-05-1725-75) добавляют 1,30 мас.ч. олигомера Роливсан МВ-1 (ТУ 6-36-57-0-91) и 11,50 мас.ч. отвердителя изометилтетрагидрофталевого ангидрида (ТВ 6-09-3321-73) и перемешивают пропеллерной мешалкой в течение 2-3 мин.

Для приготовления смеси II берут 6,30 мас.ч. отвердителя - изометилтетрагидрофталевого ангидрида (ТУ 6-09-3321-73), смешивают с 4,18 мас.ч. магнийаммонийфосфата (ТУ 6-00-5763450-79-88) и осуществляют их совместное перетирание на вальцах (ТУ 26-09-787-85) 3-5 раз до получения гомогенного по объему состава.

Смесь I вручную смешивают со смесью II и затем осуществляют их совместное перетирание в течение 3-4 раз на тех же вальцах.

Приготовленную смесь выливают в обогреваемую пропиточную ванну, где аналогично примеру 1 проводят пропитку наполнителя. Пултрузионную вытяжку проводят по режиму: температура фильеры 230^oC и скорость протяжки 0,22 м/мин.

Пример 3. Для изготовления профильных изделий из полимерной композиции берут 62,62 мас. ч. ровинга из стеклянных нитей марки РБР 13-2640 (ГОСТ 17139-79) и заправляют в пултрузионную установку аналогично примеру 1. Для пропитки готовят смесь 1 следующим образом: 18,00 мас.ч. эпоксидной смолы марки ЭХД (ТУ 6-05-1725-75) добавляют к 1,08 мас.ч. олигомера Роливсан МВ-1 (ТУ 6-36-57-0-91) и 10,0 мас. ч. отвердителя изометилтетрагидрофталевого ангидрида ТУ 6-09-3321-73) и перемешивают пропеллерной мешалкой в течение 2-3 мин.

Для приготовления смеси II берут 5,30 мас.ч. отвердителя - изометилтетрагидрофталевого ангидрида и смешивают с 3,0 мас.ч. магнийаммонийфосфата (ТУ 6-00-5763450-79-88) и осуществляют их совместное перетирание 3-5 раз на вальцах (ТУ 26-09-787-85) до получения гомогенного по объему состава.

Смесь I вручную смешивают со смесью II и затем осуществляют их совместное перетирание на таких же вальцах 3-5 раз. Приготовленную смесь выливают в обогреваемую пропиточную ванну, где аналогично примеру 1 проходит пропитка наполнителя. Пултрузионную вытяжку проводят по режиму: температура фильеры 225^oC и скорость протяжки 0,30 м/мин на установке "Fazerplastik".

Механические характеристики отвержденной композиции представлены в табл. 1. Образцы для испытаний на растяжение и изгиб имели в поперечном сечении размеры 10 x 1 мм, а для испытаний на сдвиг 6 x 6 мм, образцы изготавливались в соответствии с ТП 596.01000.763 (ОНПП "Технология", г. Обнинск, 1989 г.).

В табл.2 даны результаты испытаний приведенных выше композиций на горючесть (ОСТ 1 90094-85) и дымообразование (ГОСТ 24632-81) по требованиям летной годности. Образцы для испытаний в поперечном сечении имели размеры 70 x 2 мм.

Анализ данных табл.1 и 2 показывает, что найденные состав композиции и способ получения позволяют получить трудногорючий, самозатухающий композиционный материал IV группы по дымовыделению, отвечающий требованиям летной годности, с достаточно высокими механическими характеристиками.

Источники информации
1. Авт. свид. СССР N 990772, кл. C 08 L 63/02; C 08 K 3/20.

2. Патент США N 2938566, кл. 154-18, 1971.

3. Авт. свид. СССР N 1548196, кл. C 08 L 63/02, 5/07 (C 08 L 5/00, 5:02, 5:03, 5:06, 5:56) прототип.

4. Авт. свид. СССР N 876479, кл. B 29 G 2/00, B 29 D 3/02) прототип.

Сущность изобретения: способ изготовления профильных изделий из полимерной композиции на основе эпоксидного связующего включает диспергирование в связующем неорганического порошка, пропитку непрерывного стекловолокнистого армирующего наполнителя связующим с последующим формованием полученного препрега протягиванием через нагретую фильеру, причем в качестве полимерной композиции используют состав, включающий, мас.ч.: тетраглицидиловый эфир 4,4'- диамино, 3,3' - дихлордифенилметана - 15,70-20,90, олигомерный продукт этерификации бис-/4-(1- α -гидроксиэтилфенилового эфира метакриловой кислотой - 0,95-1,30, изометилтетрагидрофталевый ангидрид - 13,35-17,80, ровинг из стеклянных нитей - 55,82-67,49, магнийаммонийфосфат - 2,51-4,18, диспергирование магнийаммонийфосфата в связующем осуществляют в следующей последовательности: сначала смешивают тетраглицидиловый эфир 4,4' - диамино, 3,3'- дихлордифенилметана с продуктом этерификации бис -/4-(1-α- гидроксиэтил)/фенилового эфира метакриловой кислотой и 2/3 частями изометилтетрагидрофталевого ангидрида, затем в оставшуюся часть последнего вводят порошок магнийаммонийфосфата и осуществляют их совместное перетирание на вальцах 3-5 раз до получения гомогенного по объему состава с размером частиц магнийаммонийфосфата 1-30 мкм, а затем полученные две смеси компонентов перемешивают в течение 5-10 мин с последующим перетиранием на вальцах 3-4 раза, пропитку армирующего наполнителя осуществляют расплавом связующего, а формование препрега осуществляют при температуре фильеры 220-230^oC и скорости протяжки 0,22-0,30 м/мин. Полимерная композиция, включающая эпоксидную смолу, неорганический наполнитель, отвердитель и непрерывный стекловолокнистый наполнитель, дополнительно содержит олигомерный продукт этерификации бис-/4-(1- α -гидроксиэтил(/фенилового эфира метакриловой кислотой, в качестве эпоксидной смолы - тетраглицидиловый эфир 4,4'-диамино, 3,3'-дихлордифенилметана, в качестве отвердителя - изометилтетрагидрофталевый ангидрид, в качестве неорганического наполнителя - магнийаммонийфосфат, причем компоненты взяты в следующем соотношении, мас. ч.: тетраглицидиловый эфир 4,4'-диамино, 3,3'- дихлордифенилметана - 15,70-20,90, олигомерный продукт этерификации бис-/4(1- α -гидроксиэтил)/фенилового эфира метакриловой кислотой - 0,95-1,30, изометилтетрагидрофталевый ангидрид - 13,35-17,80, магнийаммонийфосфат - 2,51-4,18, непрерывный стекловолокнистый армирующий наполнитель - 55,82-67,49. 2 с.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ изготовления профильных изделий из полимерной композиции на основе эпоксидного связующего, включающий диспергирование неорганического порошка в связующем, содержащем эпоксидную смолу и изометилтетрагидрофталевый ангидрид, пропитку непрерывного стекловолокнистого армирующего наполнителя связующим с последующим формованием полученного препрега протягиванием через нагретую фильеру, отличающийся тем, что в качестве неорганического порошка используют магнийаммонийфосфат, в связующем в качестве эпоксидной смолы используют тетраглицидиловый эфир 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметана и дополнительно олигомерный продукт этерификации бис-[4-(1-α-гидроксиэтил)] фенилового эфира метакриловой кислотой при следующем соотношении компонентов, мас.ч.

Тетраглицидиловый эфир 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметана 15,70 - 20,90
Олигомерный продукт этерификации бис-[4-(1-α-гидроксиэтил)]фенилового эфира метакриловой кислотой 0,95 1,30
Изометилтетрагидрофталевый ангидрид 13,35 17,80
Армирующий наполнитель 55,82 67,49
Магнийаммонийфосфат 2,51 4,18
диспергирование магнийаммонийфосфата в связующем осуществляют в следующей последовательности: сначала смешивают тетраглицидиловый эфир 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметана с продуктом этерификации бис-[4-(1-α-гидроксиэтил)] фенилового эфира метакриловой кислотой и 2/3 ч. изометилтетрагидрофталевого ангидрида, затем в оставшуюся часть последнего вводят порошок магнийаммонийфосфата и осуществляют их совместное перетирание на вальцах до получения гомогенного по объему состава с размером частиц магнийаммонийфосфата 1 30 мкм, а затем полученные две смеси компонентов перемешивают в течение 5 10 мин с последующим перетиранием на вальцах, пропитку армирующего наполнителя осуществляют расплавом связующего и формование препрега осуществляют при температуре фильеры 220 230^oС и скорости протяжки 0,22 0,30 м/мин.

Тетраглицидиловый эфир 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметана 15,70 - 20,90
Олигомерный продукт этерификации бис-[4-(1-α-гидроксиэтил)] фенилового эфира метакриловой кислотой 0,95 1,30
Изометилтетрагидрофталевый ангидрид 13,35 17,80
Магнийаммонийфосфат 2,51 4,18
Непрерывный стекловолокнистый армирующий наполнитель 55,82 67,49е