ЭПОКСИДНОЕ СВЯЗУЮЩЕЕ, ПРЕПРЕГ НА ЕГО ОСНОВЕ И ИЗДЕЛИЕ, ВЫПОЛНЕННОЕ ИЗ НЕГО Российский патент 2014 года по МПК C08L63/00 C08J5/24 C08K5/00 C08K3/38 B32B27/38 

Изобретение относится к области создания полимерных связующих эпоксидного типа, препрегов и изделий на их основе, которые могут быть использованы в авиационной, космической промышленности, радиоэлектронике и других областях техники.

Известно эпоксидное связующее для полимерных композиционных материалов, включающее эпоксинаволачную смолу, отвердитель - комплексное соединение трехфтористого бора с бензиламином, растворитель - кетон или его смесь со спиртами, разбавитель - фурфурглицидиловый эфир. Препрег на основе данного связующего и однонаправленного углеродного наполнителя получают путем пропитки химически обработанного армирующего наполнителя раствором или расплавом связующего. Препрег содержит 58-70 вес.% наполнителя и 30-42 вес.% связующего. Изделие получают путем укладки в пакет подсушенного и раскроенного по форме изделия препрега, прессования пакета под давлением >2 кгс/см² и температуре не выше 160°С (а.с. СССР №765209).

Недостатком изобретения является то, что изделия на основе данного связующего имеют высокий уровень внутренних напряжений, что приводит к преждевременному их разрушению в процессе эксплуатации.

Известна эпоксидная композиция для армированных пластиков, включающая, вес.ч.:

эпоксидная смола 95-168 отвердитель 4,5-28 ускоритель 0,25-2,0 диэтиленгликоль 0,25-2,0

Препрег получают путем пропитки указанной композицией стеклоткани толщиной 0,1 или 0,06 мм. Изделие получают путем сборки в пакет просушенного, нарезанного на листы препрега, прессования с медной фольгой толщиной 35 мкм при температуре 165-175°С и удельном давлении 20-40 кг/см² в течение 1,5 ч (а.с. СССР №654647).

Недостатком известной композиции являются невысокие эксплуатационные свойства изделий на ее основе при длительном воздействии температуры свыше 150°С.

Известна эпоксидная композиция, включающая эпоксидную тетрафункциональную смолу - производная 4,4'-диаминодифенилметана, отвердитель - 4,4'-диаминодифенилсульфон и ускоритель отверждения - комплекс трехфтористого бора с моноэтиламином. Препрег получают путем пропитки углеродного волокнистого наполнителя указанной эпоксидной композицией. Материал получают автоклавным способом при температуре 121-204°С и давлении 200 psi, либо методом прессования под давлением 200-2000 psi и температуре 149-204°С (патент ЕР №0425424).

Недостатками изобретения является то, что приготовление композиции предусматривает процесс совмещения компонентов при высокой температуре, а также длительный и энергоемкий режим отверждения материала на ее основе при температуре до 250°С.

Наиболее близким аналогом, принятым за прототип, является расплавное эпоксидное связующее и препрег на его основе.

Эпоксидное связующее включает эпоксидную смолу - смесь тетрафункциональной (производная тетраглицидиламинодифенилметана) смолы и трифункциональной эпоксидной смолы на основе бисфенола А, отвердитель на основе смеси ароматических аминов, катализатор - несимметричные тризамещенные мочевины, при следующем соотношении компонентов масс.ч.:

эпоксидная смола 100 отвердитель 10-25 катализатор 2-3

Препрег получают путем пропитки указанным эпоксидным связующим однонаправленного волокнистого наполнителя (углеродного, стеклянного, органического). Изделие получают путем укладки препрега в пакет, формования его под вакуумом при повышении температуры от комнатной до 100°С, в течение 1 часа и выдержке при данной температуре в течение 4 часов (патент US № 6838176).

Недостатками связующего, принятого в качестве прототипа, и препрега на его основе, являются быстрое нарастание вязкости расплава связующего при температуре 25°С, что ограничивает возможность переработки связующего по препреговой технологии; невысокая жизнеспособность связующего и препрегов на его основе (не превышает 21 сут.); сложный и плохо контролируемый процесс получения связующего, требующий нагрева реакционной массы до 130°С; невысокая температура стеклования связующего (196°С); энергоемкий режим отверждения, с конечной температурой отверждения 180-200°С.

Технической задачей изобретения является создание эпоксидного связующего и препрега на его основе повышенной жизнеспособности и теплостойкости, регулируемой вязкости, режимами отверждения и термообработки в узком интервале температур; изделий из них с высокими физико-механическими свойствами.

Для решения поставленной задачи предложено эпоксидное связующее, включающее эпоксидную смолу с тремя и более функциональными группами, отвердитель на основе ароматического амина - 4,4'-диаминодифенилсульфон и катализатор отверждения, отличающееся тем, что в качестве катализатора отверждения используют комплексное соединение трифторида бора с бензиламином и дополнительно содержит органический растворитель при следующем соотношении компонентов, масс.ч.:

эпоксидная смола с тремя и более функциональными группами 39,70-45,00 4,4^/-диаминодифенилсульфон 13,21-19,20 комплексное соединение трифторида бора с бензиламином 0,20-0,24 органический растворитель 39,78-45,00

В качестве органического растворителя используют ацетон, спирт этиловый, спирт изопропиловый или их смесь.

Предложен также препрег, включающий эпоксидное связующее и волокнистый наполнитель при следующем соотношении компонентов, масс.%:

эпоксидное связующее 25-50 волокнистый наполнитель 50-75

В качестве волокнистого наполнителя препрег содержит стеклянные, органические, углеродные нити, жгуты, ленты, ткани и их сочетания. Предложено также изделие, выполненное путем формования указанного препрега.

Установлено, что использование в составе связующего эпоксидного олигомера высокой функциональности с тремя и более группами в сочетании с 4,4'-диаминодифенилсульфоном повышает стабильность механических показателей полученных сетчатых полимеров при высоких температурах и соответственно повышает теплостойкость связующего и изделий, выполненных на его основе.

С целью повышения жизнеспособности и скорости отверждения связующего в его составе в качестве катализатора отверждения используют комплексное соединение трифторида бора с бензиламином. Основная реакция отверждения протекает в узком интервале температур, что позволяет разработать режимы формования изделий, выполненных из препрегов на основе предложенного связующего, исключающие необходимость дополнительной термообработки. Использование в составе связующего-прототипа в качестве латентного ускорителя несимметричных тризамещенных мочевин увеличивает плотность полимерной сетки, т.е. формирует при отверждении связующего густосетчатую систему, что обуславливает невысокий уровень термодеформационных свойств матрицы и материала на его основе. Кроме того, традиционные несимметричные тризамещенные мочевины представляют собой достаточно высокоплавкие соединения, плохо растворимые в эпоксидных смолах и органических растворителях, что ограничивает их практическое использование.

Предложенное соотношение компонентов в эпоксидной композиции позволяет улучшить физико-механические свойства изделий на основе данной композиции.

Эпоксидное связующее может содержать смесь эпоксидных смол с тремя и более функциональными группами.

Установлено, что использование в составе связующего органического растворителя способствует снижению температуры совмещения исходных компонентов связующего, регулированию вязкости перерабатываемого связующего и повышению его жизнеспособности.

Препреги на основе предлагаемого связующего обладают длительной жизнеспособностью, повышенной липкостью и эластичностью, перерабатываемостью в изделия практически всеми существующими способами (прессовое, автоклавное и вакуумное формование).

В качестве эпоксидной смолы с тремя и более функциональными группами в изобретении могут использоваться смолы марок УП-610 (ТУ 2225-606-11131395-2003), УП-643 (ТУ 2225-605-11131395-2003), ЭН-6 (ТУ 6-05-1585-89), ЭТО (ТУ 2225-316-09201208-94), ЭХД (ТУ 2225-607-11131395-2003).

В изобретении также использованы комплексное соединение трехфтористого бора с бензиламином марки УП-605/3 (ТУ 6-10-125-91), 4,4'-диаминодифенилсульфон (ТУ 6-14-17-95), ацетон (ГОСТ 2603-79), спирт этиловый абсолютированный очищенный (ТУ 2421-064-07506004-2003), спирт изопропиловый абсолютированный (ГОСТ 9805-84).

Примеры осуществления

Пример 1

Приготовление связующего

В колбу с мешалкой загружали органический растворитель (ацетон), подогревали до температуры (45±2)°С и небольшими порциями при перемешивании добавляли отвердитель- 4,4'-диаминодифенилсульфон. Смесь перемешивали до полного растворения отвердителя. Не прекращая перемешивания, добавляли эпоксидную смолу - тетраглицидиловый эфир 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметана марки ЭХД (ТУ 2225-607-11131395-2003). После полного растворения смолы вводили комплексное соединение трифторида бора с бензиламином, растворенное в этиловом спирте, и перемешивали в течение 30 мин с получением связующего.

Способ получения связующего по примерам 2-5 аналогичен примеру 1.

Составы предлагаемого эпоксидного связующего и связующего-прототипа приведены в таблице 1, а в таблице 2 - физико-химические свойства.

Пример 6

Путем пропитки волокнистого наполнителя из стеклоткани Т-10-80 (ГОСТ 19179-73) эпоксидным связующим, полученным по примеру 1, изготавливался препрег следующего состава, масс.%:

эпоксидное связующее 25 стеклоткань 75

С целью оценки физико-механических свойств материала на основе данного связующего изготавливали образцы изделий для испытаний.

Для получения воздухозаборника проводили формование препрега при температуре 160°С и давлении 5 МПа в течение 6 часов.

Пример 7

Путем пропитки стеклоткани Т-25(ВМ)-78 (ТУ 6-11-380-76) эпоксидным связующим, полученным по примеру 2, изготавливали препрег следующего состава, масс.%:

эпоксидное связующее 35 стеклоткань 65

С целью оценки физико-механических свойств материала на основе данного связующего изготавливали образцы изделий для испытаний.

Для получения антенного обтекателя проводили формование препрега при температуре 160°С и давлении 5 МПа в течение 6 часов.

Пример 8

Путем пропитки углеродной кордной ленты УОЛ-300-1 (ТУ 6-06-31-541-86) эпоксидным связующим, полученным по примеру 3, изготавливали препрег следующего состава, масс.%:

эпоксидное связующее 35 углеродная лента 65

С целью оценки физико-механических свойств материала на основе данного связующего изготавливали образцы изделий для испытаний.

Для получения обшивки трехслойной звукопоглощающей панели проводили автоклавное формование при температуре 120°С и удельном давлении 0,6 МПа в течение 4 часов.

Пример 9

Путем пропитки органической ткани СВМ арт.56313 (ТУ 17Ф62-9575-80) эпоксидным связующим, полученным по примеру 4, изготавливали препрег следующего состава, масс.%:

эпоксидное связующее 50 органическая ткань 50

С целью оценки физико-механических свойств материала на основе данного связующего изготавливали образцы изделий для испытаний.

Для получения створки шасси проводили формование препрега в интервале температуры от 80 до 170°С и удельном давлении 0,7 МПа в течение 5 часов.

Пример 10

Путем пропитки органического жгута УКН-М (ТУ 1916-146-057-63346-96) эпоксидным связующим, полученным по примеру 5, изготавливали препрег следующего состава, масс.%:

эпоксидное связующее 30 органическая ткань 70

С целью оценки физико-механических свойств материала на основе данного связующего изготавливали образцы изделий для испытаний.

Для получения обшивки трехслойной звукопоглощающей панели проводили автоклавное формование при температуре 120°С и удельном давлении 0,6 МПа в течение 4 часов.

В соответствии с патентом US №6838176 было получено эпоксидное связующее, включающее в масс.ч.: эпоксидную смолу - 100, отвердитель - 50, катализатор отверждения - 0,5; препрег на основе однонаправленного волокнистого наполнителя - стеклоткань Т-10-80 (ГОСТ 19179-73); получено изделие.

В таблице 3 приведены свойства полученных препрегов, в таблице 4 - свойства материалов изделий, полученных на их основе.

Определение температуры стеклования отвержденного связующего осуществляли методом термомеханического анализа по ASTM-E1545-00 на термоаналитической установке «Mettler Toledo». Определение физико-механических характеристик полученных изделий: прочность при сжатии - по ГОСТ 25.602-80, прочность при растяжении - по ГОСТ 25.601-80, прочность при межслойном сдвиге методом короткой балки - по ОСТ 190199-75, прочность при статическом изгибе - по ГОСТ 25.604-82.

Таблица 1 Состав связующего Наименование компонентов Состав по примерам, мас.ч. Прототип 1 2 3 4 5 1. Диэпоксиды: EPICOTE 828 - - - - - 2,00 2. Триэпоксиды: Триэпоксид-п-аминофенола марки УП-610 - 20,50 - - 6,70 - Tactix 742 - - - - - 33,00 3. Тетраэпоксиды: Тетраглицидиловый эфир 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметана марки ЭХД 39,70 - - 13,50 - - EPICOTE 604 - - - - - 65,00

Продолжение

Таблица 1 4. Полиэпоксиды: Эпоксиноволачная смола УП-643 - - 45,00 - - - Эпоксиноволачная смола ЭН-6 - 20,00 - 30,00 - - Эпокситрифенольная смола ЭТФ - - - - 35,00 - 5. Отвердители на основе ароматических аминов: AMICURE PN-23 - - - - - 10,00 4,4'-диаминодифенилсульфон (DDS) 15,10 19,20 15,00 13,80 13,21 21,00 6. Катализаторы отверждения: Дихлорфенилдиметилмочевина (DCMU) - - - - - 2,00 УП-605/3 0,20 0,23 0,22 0,24 0,21 - 7. Органические растворители: Спирт этиловый 1,10 1,07 1,13 1,16 1,08 - Спирт изопропиловый - 15,50 - 16,00 - - Ацетон 43,90 23,50 38,65 25,30 43,80 -

Таблица 2 Физико-химические свойства связующего № п/п Наименование показателей Состав по примерам Прото
тип 1 2 3 4 5 1 Время желатинизации при температуре (130,0±0,1), °С, мин 20 18 18 17 15 8 2 Температура стеклования Tg,°C 215 210 212 210 213 196 3 Температура стеклования после кипячения в воде в течение 7 ч, °С 200 190 196 192 199 170 4 Жизнеспособность связующего при температуре (20±5)°С, сут 90 80 85 90 80 21

Таблица 3 Свойства препрегов № п/п Наименование показателей Примеры по изобретению, мас.% Прото
тип 6 7 8 9 10 1 Жизнеспособность препрега при температуре (20±5)°С, сут 60 60 60 60 60 <21 2 Длительность режима отверждения и термообработки, ч 6 6 4 5 4 10 3 Максимальная температура отверждения и термообработки, °С 175 175 160 170 165 200

Таблица 4 Свойства полученных материалов изделий № п/п Наименование показателей Примеры по изобретению Прототип 6 7 8 9 10 1 Прочность при растяжении σ_в, МПа 20°С 610 1050 1540 705 1700 600 150°С 570 953 1360 600 1540 540 % сохр. 93 91 88 85 90,5 90 2 Модуль упругости при растяжении Е_в, ГПа 20°С 35 51 133 37,5 156 35 150°С 30,5 44,3 118 32,8 140 29,7 % сохр. 87 87 89 87 90 85 3 Прочность при межслойном сдвиге τ_1,3, МПа 20°С 68 83 78 39,2 100 61 150°С 49 67 58 31,3 52 41,2 % сохр. 72 81 74 80 52 75 4 Прочность при сжатии σ_в, МПа 20°С 540 570 1210 235 1400 530 150°С 412 464 860 176 1020 397,5 % сохр. 76 81 71 75 72,8 75

Как видно из таблиц 2 и 3, предлагаемое связующее и препреги на его основе обладают более высокой жизнеспособностью по сравнению с прототипом, жизнеспособность связующего увеличилась в 4,0-4,3 раза, жизнеспособность препрегов - в 3 раза. Теплостойкость связующего по сравнению с прототипом увеличилась на 14-19°С. В зависимости от выбранного наполнителя сократился на 4-6 часов режим отверждения и термообработки, снизилась на 25-40°С конечная температура отверждения. Таблица 4 показывает, что разработанное связующее обеспечивает высокие физико-механические свойства изделий, выполненных на его основе, и высокий уровень сохранения их свойств (69-93%) при температуре 150°С.

Таким образом, сочетание высоких технологических и эксплуатационных свойств связующего и препрегов на его основе, получение изделий из них с физико-механическими характеристиками, превышающими свойства прототипа, снижение энергоемкости процесса изготовления позволяют использовать предлагаемое эпоксидное связующее для изготовления конструкционных композиционных материалов и изделий на их основе.

Изобретение относится к области создания эпоксидных связующих для полимерных композиционных материалов (ПКМ) конструкционного назначения на основе волокнистых углеродных наполнителей, которые могут быть использованы в авиационной, космической промышленности, радиоэлектронике и других областях техники. Эпоксидное связующее включает, масс.%: эпоксидную смолу с тремя и более функциональными группами 39,70-45,00, отвердитель на основе ароматического амина- 4,4^/-диaминoдифeнилcyльфoн 13,21-19,20, катализатор отверждения - комплексное соединение трифторида бора с бензиламином 0,20-0,24, органический растворитель - 39,78-45,00. Предложен препрег, включающий указанное эпоксидное связующее и волокнистый наполнитель - углеродные жгуты, ленты, ткани при следующем соотношении компонентов, масс.ч.: указанное эпоксидное связующее 25-50, указанный волокнистый наполнитель 50-75. Предложено изделие, выполненное путем формования, указанного препрега. Изобретение позволяет создать эпоксидное связующее и препрег повышенной жизнеспособности и теплостойкости, с сокращенными режимами отверждения и термообработки. Изобретение позволяет получать изделий с улучшенными физико-механическими свойствами. 3 н. и 3 з.п. ф-лы, 4 табл., 10 пр.

1. Эпоксидное связующее, включающее эпоксидную смолу с тремя и более функциональными группами, отвердитель на основе ароматического амина -4,4^/-диаминодифенилсульфон и катализатор отверждения, отличающееся тем, что в качестве катализатора отверждения используют комплексное соединение трифторида бора с бензиламином и дополнительно содержит органический растворитель при следующем соотношении компонентов, масс.ч:
эпоксидная смола 39,70-45,00 4,4'-диаминодифенилсульфон 13,21-19,20 комплексное соединение трифторида   бора с бензиламином 0,20-0,24 органический растворитель 39,78-45,00

2. Эпоксидное связующее по п.1, отличающееся тем, что содержит смесь эпоксидных смол с тремя и более функциональными группами.

3. Эпоксидное связующее по п.1, отличающееся тем, что в качестве органического растворителя содержит ацетон, спирт этиловый, спирт изопропиловый или их смесь.

4. Препрег, включающий эпоксидное связующее и волокнистый наполнитель, отличающийся тем, что в качестве эпоксидного связующего используют связующее по п.1, при следующем соотношении компонентов, масс.%:
указанное эпоксидное связующее 25-50 указанный волокнистый наполнитель 50-75

5. Препрег по п.4, отличающийся тем, что в качестве волокнистого наполнителя содержит стеклянные, органические, углеродные нити, жгуты, ленты, ткани и их сочетания.

6. Изделие, отличающееся тем, что оно выполнено путем формования препрега по п.4.