СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТВЕРДОГО ТЕЛА И СТРОИТЕЛЬНЫЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 1997 года по МПК C04B28/00 B09B3/00 C02F11/14 

Изобретение относится к переработке отходов и, более точно, касается способа получения твердого тела, практически нерастворимого в воде и незагрязненного, и к строительному материалу, в качестве которого используют это твердое тело.

Сточные воды промышленного или муниципального происхождения, называемые жидкими отходами производства, как правило, обрабатывают различными физико-химическими способами, которые имеют целью, в частности, осаждение тяжелых металлов, которые они содержат, в форме гидроксидов металлов, относительно малорастворимых.

Затем выделяют воду из этих гидратов, например, фильтрованием. Получают, таким образом, осадок, содержащий приблизительно 60% воды. Воду, поступающую от выделения, можно направлять обратно в окружающую среду.

Частицы, составляющие этот осадок от фильтрования, имеют обычно диаметр ниже 200 мкм и не связаны между собой. Следовательно, осадок имеет только слабое сопротивление сжатию и практически никакой когезии. Как только его выгружают, можно, следовательно, его раздробить, и часть тяжелых металлов, которые он содержит, сбрасывается выщелачиванием с водой.

Известен способ получения твердого тела, практически нерастворимого в воде и незагрязненного (US, A 4668124), включающий смешивание в водной среде по меньшей мере двух соединений, одно из которых отход, содержащий тяжелые металлы, в частности, ванадий, а другое гидроксиды тяжелых щелочноземельных металлов, причем смешивание ведут до получения пасты с последующим выдерживанием до затвердевания.

Известен способ направления на снижение выщелачивания ванадия. Для этого на первом этапе добавляют такой реагент, как FeSO₄•H₂O, а затем на втором этапе основание, например, Ca(OH)₂. Как ванадий, так и железо, представлены в известном способе в ионной форме, что говорит о возможном выщелачивании этих металлов.

Соединение (твердое тело), полученное этим способом, содержит главным образом силикаты и алюминаты, поскольку флюидизированные частицы, присутствующие при осуществлении способа, состоят из силикатов и алюминатов, которые являются дорогостоящими и вовсе не относятся к отходам.

Известен, кроме того, строительный материал, получаемый способом, описанным в заявке Франции N 2638109. Этот материал представляет собой сбрикетированное твердое тело, полученное путем отверждения пасты, содержащей смесь гидроксида щелочноземельного металла, отхода, содержащего тяжелые металлы, и воду.

Известный строительный материал содержит тяжелые металлы в форме, допускающей их выщелачивание, и при этом не обладает достаточной прочностью и долговечностью.

В основу изобретения поставлена задача разработать способ получения твердого тела, практически нерастворимого в воде и незагрязненного, в котором бы тяжелые металлы присутствовали в форме, исключающей возможность их выщелачивания, который снижал бы до минимума содержание в твердом теле веществ, не являющихся отходами и при этом не был бы дорогостоящим, а также задачей является получить строительный материал с использованием данного способа, который бы обладал высокой прочностью и долговечностью.

Задача решается тем, что в способе получения твердого тела, практически нерастворимого в виде и незагрязненного, включающем смешивание в водной среде по меньшей мере двух соединений, одно из которых отход, содержащий тяжелые металлы, а другое гидроксиды щелочноземельных металлов, причем смешивание ведут до получения пасты с последующим выдерживанием до затвердевания, согласно изобретению используемый отход содержит тяжелые металлы в виде гидроксидов, а количество свободной воды в пасте составляет 20-60 мас. смеси, при этом в полученном твердом теле, практически не содержащем силикаты и алюминаты, гидроксиды тяжелых металлов и гидроксиды щелочноземельных металлов образуют межмолекулярные связи.

Желательно, чтобы суммарное содержание гидроксидов щелочноземельных металлов и гидроксидов тяжелых металлов составляло не менее 30 мас. твердого тела.

Целесообразно при смешивании дополнительно вводить хлориды в количестве приблизительно 5 мас. пасты. Предпочтительно смешивание осуществлять при температуре ниже 280^oC, с pH между 7,5 и 10,5. Можно смешивание производить в вакууме.

В качестве щелочноземельных металлов предпочтительно использовать кальций или магний, а в качестве гидроксида щелочноземельного металла известь или обожженный магнезит. Возможно также в качестве соединения, содержащего гидроокись щелочноземельного металла, использовать пыль очистки дымовых газов.

Желательно, чтобы отход содержал гидроксиды тяжелых металлов со средним диаметром частиц до 200 мкм.

Возможно, чтобы тяжелым металлом являлся по меньшей мере один из следующих металлов: хром, марганец, железо, кобальт, никель, мед, цинк, кадмий, свинец, титан, олово и ртуть.

Можно отход, содержащий гидроксиды металлов, получать в результате обработки сточных вод после центрифугирования или фильтрования с помощью фильтр-пресса или полосного фильтра.

Поставленная задача решается также тем, что в строительном материале, представляющем собой сбрикетированное твердое тело, полученное путем отверждения пасты, содержащей смесь гидроксида щелочноземельного металла, отхода, содержащего тяжелые металлы и воду, согласно изобретению используемый отход содержит тяжелые металлы в виде гидроксидов, а количество свободной воды в пасте составляет 20-60 мас. при этом в полученном твердом теле гидроксиды тяжелых металлов и гидроксиды щелочноземельных металлов находятся в межмолекулярной связи.

Сточные или загрязненные воды промышленного или муниципального происходжения, называемые жидкими отходами производства, обрабатывают различными физико-химическими способами, которые имеют целью, в частности, нейтрализацию кислот, которые они содержат, и осаждение из них тяжелых металлов в форме малорастворимых гидроокисей. На практике добавляют к этим жидким отходам производства известь и соль железа.

После флокуляции и затем декантации воду отделяют от гидратов, например, центрифугированием или фильтрованием, используя фильтр-пресс или полосный фильтр.

Получают, таким образом, второе соединение с очень небольшой когезией, приблизительно ниже 5 кг/см². Это второе соединение включает значительное количество гидроокисей тяжелых металлов в форме частиц, средний диаметр которых составляет обычно приблизительно ниже 200 мкм. Частицы гидратов тяжелых металлов не связаны между собой и остаются в форме, благоприятной для их растворения в воде.

В том случае, когда использовали для осаждения соль железа, большая часть гидроокислей тяжелых металлов образована гидроокисями железа, что можно записать Me_p(OH)_n, где Me металл, p и n целые числа. Однако присутствуют и другие гидраты тяжелых металлов, так как сырые отходы производства содержат значительные количества, например, Pb, Cd, Cr, Cu, Zn, Ni, Hg, Mn, Co, Ti и Si.

Если смешивают второе соединение с первым соединением, включающим гидроокиси щелочноземельных металлов, что можно записать At(OH)₂, где At представляет щелочноземельный металл, получают в этом случае, регулируя количество свободной воды в интервале от 20 до 60% преимущественно в интервале от 30 до 50% общего веса смеси, жидкую пасту, которая имеет удивительное свойство образовывать твердое тело, практически нерастворимое в воде и незагрязненное.

Первое соединение включает в основном щелочноземельные металлы в форме гидроокисей. Следовательно, оно в значительной степени освобождено от окисей щелочноземельных металлов. В самом деле, частицы окисей щелочноземельных металлов, смешанные по способу изобретения, в присутствии воды, гидратируются, обычно только на поверхности. В этом случае середина этих частиц остается в первое время в окисленной форме. Во второй период времени вода диффундирует в середине вышеупомянутых частиц и постепенно реагирует с окисями. Итак, реакция AtO + H₂O _→ At(OH)₂ представляет реакцию, которая сопровождается большим изменением объема. Частицы и образованное твердое тело дестабилизируются также набуханиями. Следовательно, предпочитают, если имеются только окиси щелочноземельных металлов, присоединять предварительную стадию к способу изобретения, которая заключается в гидратации этих окислей перед их смешиванием, чтобы в основном смешивать только гидраты окислей щелочноземельных металлов с целью образования твердого тела. В том случае, когда щелочноземельным металлом первого соединения является кальций в случае извести, если известь негашеная, ее гасят перед смешиванием.

С другой стороны, вышеупомянутая реакция AtO + H₂ -L At(OH)₂ высвобождает большое количество энергии, которая, если она слишком значительна, вредна для способа, так как вызывает сушку смеси.

По изобретению масса гидроокисей тяжелых металлов, сложенная с массой гидратов окисей щелочноземельных металлов, составляет преимущественно выше 30 мас. полученного твердого тела.

Присутствие хлоридов, например, из расчета приблизительно 5 мас. благоприятно для изготовления твердого тела.

Разумеется, достаточно перемешивания, чтобы паста была однородной. Ее реализуют при помощи особенно тщательно осуществленного разминания, например, в вакууме, и иногда при температурах, превышающих комнатную температуру, до 280^oC, чтобы довести количество воды в смеси до адекватного процента.

Последующая сушка смеси, а именно при температурах выше 300^oC, будет пагубной для изготовления твердого тела. В самом деле, затвердевание представляет медленный процесс, который требует присутствия воды. Сушка вызывает испарение воды, блокируя таким образом процесс затвердевания. Следовательно, по изобретению не стремятся сушить полученную смесь.

С другой стороны, реакция развивается преимущественно при pH между 7,5 и 10,5 и особенно предпочтительно при pH между 8,5 и 9,5.

Изготовление твердого тела может объясняться тем, что в особенно концентрированной среде молекулы гидроокислей щелочноземельных металлов и молекулы гидроокислей тяжелых металлов взаимодействуют между собой таким образом, чтобы образовывать, как только прекращается перемешивание смеси, достаточно сильную связь для получения твердого тела благодаря присутствию соединений типа [XMe_p(OH)_n, yAt(OH)₂, ZH₂O] где X, y, Z обозначают целые числа. Если вода не присутствует в смеси в достаточном количестве, она действует как фактор, ограничивающий реакцию изготовления твердого тела. Напротив, если она присутствует в смеси в слишком большом количестве, она разбрасывает молекулы, и межмолекулярные связи, слишком ослабленные, недостаточны для изготовления твердого тела.

Отношение между числом молей гидроокислей тяжелых металлов и числом молей гидроокислей щелочноземельных металлов составляет преимущественно около 1. Это отношение может изменяться в пределах между 0,5 и 5.

Когда исходные соединения не содержат или содержат мало двуокиси кремния и/или окиси алюминия, полученное твердое тело в значительной степени освобождено от силикатов и алюминатов. Однако присутствие небольшого количества Al₂O₃ и SiO₂ в смеси, например, приблизительно ниже 20% незатруднительно. Это причина, по которой способ можно применять к красным отходам производства, которые представляют остатки от производства окиси алюминия по способу, использующему в качестве сырья боксит, в котором содержание SiO₂, прибавленное к содержанию Al₂O₃, составляет порядка 20%
Твердое тело, полученное способом согласно изобретению, и cформированное в виде брикетов, представляет собой строительный материал, который практически полностью состоит из отходов.

Механические свойства строительного материала согласно изобретению улучшаются со временем. Растворимость в воде параллельно уменьшается. Она составляет обычно ниже 5% по прошествии нескольких месяцев, например 10 месяцев.

Пример 1. Первый пример осуществления изобретения иллюстрирует выгоду изобретения относительно выщелачивания.

Применяют осадок фильтр-Пресса (GFP), в значительной степени освобожденный от двуокиси кремния и/или окиси алюминия, содержащий 60% воды. Этот GFP был получен классическим методом флокуляции, декантации и фильтрования сырых отходов производства, к которым добавляли сульфат железа.

Смешивали 100 кг этого GFP с 30 кг гашеной извести и воды. Вода присутствовала из расчета 45 мас. от всей конечной смеси. Экзотермическая реакция начиналась быстро. Температура достигала около 40^oC, и смесь затвердевала за несколько часов. Полученный образец монолитного твердого тела хранили на складе в течение 30 дней перед его использованием в тесте на выщелачивание AFNDR Х31210. По этому тесту получали для различных тяжелых металлов 3 серии измерений I, II, III, относящихся к ДСО и к выщелачиванию. Параллельно осуществляли такой же тест на сырых отходах производства. Получали следующие результаты, собранные в табл.1 и выраженные в мг/кг.

Такие же тесты проводили с магнезиальной известью. Получали подобные результаты.

Пример 2. Этот пример устанавливает сравнение между известным способом обработки отходов с двуокисью кремния и/или окисью алюминия и способом по изобретению.

Применяли остатки от очистки дыма (REF), которые получаются из мусоросжигательной печи для обработки промышленных отходов, которые содержат особенно неорганические хлориды и тяжелые металлы. Эти REF в значительной степени освобождены от двуокиси кремния и/или окиси алюминия.

В первом опыте смешивали при комнатной температуре 151 кг REF с водой, 33 кг двуокиси кремния и 100 кг полученного перед этим. Немедленно начиналась экзотермическая реакция. Температура смеси достигала 45^oC, и смесь затвердевала за несколько часов. Полученное монолитное тело содержит большой процент силикатов. Образец 1 этого твердого тела хранили в течение 45 дней. Затем его подвергли тесту на выщелачивание AFNOR 331210.

Во втором опыте смешивали при тех же температурных условиях 150 кг REF с 100 кг GFP. Количество свободной воды в смеси регулировали приблизительно до 40 мас. от общего количества последней. Немедленно начиналась экзотермическая реакция. Температура достигала около 40^oC, и смесь затвердевала. Образец 2 по изобретению сохранили при таких же условиях, как образец 1, и подвергали такому же тесту. Получали следующие результаты, выраженные в мг/кг и приведенные в табл.2.

Оказалось, что результаты выщелачивания, полученные для образца 2 по изобретению, подобны результатам, полученным для образца 1.

Напротив, тест пенетрации с иглой Виката показывает, что при 45 днях прочность при сжатии образца 2 составляет приблизительно 3 МПа, тогда как прочность при сжатии образца 1 составляет 6 МПа.

Только механические свойства твердого тела по изобретению улучшаются в течение приблизительно 18 месяцев, когда его хранят при комнатной температуре. Можно полагать, что прочность при сжатии твердого тела по изобретению при 18 месяцев будет приблизительно 20 МПа.

Растворимая фракция образцов 2 по изобретению также постепенно уменьшается. В самом деле, она составляет приблизительно: 9% в 1 месяц, 8% в 4 месяца, 5% в 8 месяцев и приблизительно 3,5% в 14 месяцев.

Пример 3. В этом примере применяют 40 кг GFP, упомянутого выше, который сушат при 200^oC. Затем добавляют к этому осадку от фильтрования 150 кг REF и количество воды, соответствующее приблизительно 40% смеси.

Как в предыдущем примере, начинается экзотермическая реакция, и температура смеси достигает в этом случае 40^oC.

В 65 дней полученное твердое тело подвергают тесту на выщелачивание AENOR Х31210 и получают результаты, представленные в табл.3, выраженные в мг/кг.

Пример 4. В этом примере смешивали 100 кг REF и 40 кг красных отходов производства, которые содержат особенно 27% Fe₂O₃. Вода присутствует в смеси из расчета приблизительно 40%
Через 28 дней полученное твердое тело подвергали тесту на выщелачивание AFNOR Х31210.

Изобретение относится к способу получения твердого тела, практически нерастворимого в воде и незагрязненного. Способ состоит в том, что смешивают в водной среде по меньшей мере два соединения с получением пасты, причем одно из соединений содержит гидроксиды щелочноземельных металлов и другое соединение содержит гидроксиды тяжелых металлов. Количество свободной воды в пасте - 20-60 мас.% от массы смеси, при этом полученное твердое тело в значительной степени освобождено от силикатов и алюминатов. Полученное твердое тело, сформованное в брикеты, представляет собой строительный материал. 2 с. и 10 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ получения твердого тела, практически не растворимого в воде и незагрязненного, включающий смешивание в водной среде по меньшей мере двух соединений, одно из которых отход, содержащий тяжелые металлы, а другое - гидроксиды щелочноземельных металлов, причем смешивание ведут до получения пасты с последующим выдерживанием до затвердевания, отличающийся тем, что используемый отход содержит тяжелые металлы в виде гидроксидов, а количество свободной воды в пасте составляет 20 60% от массы смеси, при этом в полученном твердом теле, практически не содержащем силикаты и алюминаты, гидроксиды тяжелых металлов и гидроксиды щелочноземельных металлов образуют межмолекулярные связи. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что суммарное содержание гидроксидов щелочноземельных металлов и гидроксидов тяжелых металлов составляет не менее 30% от массы твердого тела. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при смешивании дополнительно вводят хлориды в количестве приблизительно 5% от массы пасты. 4. Способ по одному из пп.1 3, отличающийся тем, что смешивание осуществляют при температуре ниже 280^oС, с pH 7,5 10,5. 5. Способ по одному из пп.1 4, отличающийся тем, что смешивание производят в вакууме. 6. Способ по одному из пп.1 5, отличающийся тем, что в качестве щелочноземельных металлов берут кальций или магний. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве гидроксида щелочноземельного металла берут известь или обожженный магнезит. 8. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соединения, содержащего гидроокись щелочноземельного металла, используют пыль очистки дымовых газов. 9. Способ по п.1, отличающийся тем, что отход содержит гидроксиды тяжелых металлов со средним диаметром частиц до 200 мкм. 10. Способ по одному из пп.1 9, отличающийся тем, что тяжелым металлом является по меньшей мере один из следующих металлов: хром, марганец, железо, кобальт, никель, медь, цинк, кадмий, свинец, титан, олово и ртуть. 11. Способ по пп.1 и 10, отличающийся тем, что отход, содержащий гидроксиды металлов, получают в результате обработки сточных вод после центрифугирования или фильтрования с помощью фильтропресса или полосного фильтра. 12. Строительный материал, представляющий собой сбрикетированное твердое тело, полученное путем отверждения пасты, содержащей смесь гидроксида щелочноземельного металла, отхода, содержащего тяжелые металлы, и воду, отличающийся тем, что используемый отход содержит тяжелые металлы в виде гидроксидов, а количество свободной воды в пасте составляет 20 60% от массы смеси, при этом в полученном твердом теле гидроксиды тяжелых металлов и гидроксиды щелочноземельных металлов находятся в межмолекулярной связи.