УЛЬТРАДИСПЕРСНЫЙ ВЯЖУЩИЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 2011 года по МПК C04B12/04 C01B33/32 

Изобретение относится к строительным материалам, преимущественно к изготовлению вяжущих, и может быть использовано при производстве жидкого стекла, неармированных и армированных химически стойких изделий - камней, жаростойких и огнеупорных материалов, тяжелых (в том числе самовыравнивающихся), высокопрочных, водостойких и водонепроницаемых бетонов, высокопрочных реакционнопорошковых (безщебеночных) дисперсноармированных бетонов, бетонов общего назначения повышенной прочности с использованием каменной муки, минерально-шлаковых бетонов, геосинтетических безцементных бетонов, аэродромных и дорожных покрытий, ячеистых и легких бетонов, пеносиликатов и пеностеклокерамики (в том числе гранулированных), пеностекла, ячеистой и другой керамики, керамического и силикатного кирпича, клея, красок, мастик и замазок, а также в литейном производстве и в других областях.

Известно вяжущее, включающее золу-унос и щелочной компонент. В качестве щелочного компонента применяется гидроксид натрия или содо-щелочной плав, или щелочной плав и дополнительно белая сажа при следующем соотношении компонентов, мас.%: щелочной компонент 3-10, белая сажа 15-20, зола-унос остальное (SU 1011594, 15.04.1983).

Недостатком известного способа является недостаточное качество вяжущего.

Наиболее близким аналогом к предложенному изобретению является высокопрочная цементная связующая смесь, содержащая летучую золу и щелочной металл, или связующий силикат щелочноземельного металла и щелочной металл, или компонент гидроокиси щелочноземельного металла, при этом связующий силикат имеет SiO₂:M₂O отношение веса приблизительно 0,20:1 к приблизительно 0,75:1, причем металл (М) отобран из группы, состоящей из Na, Li, K, 1/2Са и l/2Mg. Na и компонент силиката щелочи включает водное решение силиката натрия, содержащее приблизительно от 38% к 55%-ному содержанию твердого силиката натрия, SiO₂:Na₂O отношение от 2:1 к 3,22:1, и от 45% к 62%-ной воде, основанной на весе водного раствора силиката натрия, и компонент гидроокиси включает от 25% к 100%-ной гидроокиси натрия и приблизительно до 75%-ной воды, основанной на весе компонента гидроокиси (US 5601643, 11.02.1997).

Однако указанная смесь не устраняет перечисленные выше недостатки.

Задача, на решение которой направлено предложенное изобретение, заключается в создании такого ультрадисперсного вяжущего материала, который исключал бы указанные выше недостатки.

Технический результат, достигаемый при реализации данного изобретения, заключается в повышении коррозионной стойкости изделий, получаемых с использованием заявленного вяжущего материала, за счет использования в качестве минерального сырья мергеля, прочностных свойств и физико-механических характеристик минерального вяжущего, улучшении качества получаемого вяжущего материала, снижении энергоемкости при его получении.

Указанный технический результат достигается тем, что ультрадисперсный вяжущий материал характеризуется тем, что получен из состава, включающего, мас.%: 8,33-31,91%-ный водный раствор гидроксида щелочного металла 49,48-75,00; минеральное сырье, содержащее аморфный кремнезем, - мергель 25,00-50,52, при этом массовая доля гидроксида щелочного металла в водном растворе определена из соотношения к массе аморфного кремнезема в диапазоне 1:(1-4). Причем в качестве гидроксида щелочного металла используют едкий натр или едкий калий, а в качестве гидроксида щелочного металла можно использовать едкий натр, получаемый по реакции каустификации соды и гашеной извести.

В ультрадисперсном вяжущем материале, приготовленном из минерального сырья, содержатся оксиды щелочных металлов, например, натрий, обладающие:

а. высокой теплопроводностью - интенсифицируют процессы взаимодействия микрокремнезема и щелочи;

b. электропроводностью - позволяют эффективно разогревать изделия (с использованием вяжущего или на основе его) при воздействии на них высокочастотным переменным электромагнитным полем (СВЧ);

с. текучестью - выполняют роль микронаполнителей, способствуя повышению механической прочности изделий с применением вяжущего.

Содержащиеся в ультрадисперсном вяжущем материале, приготовленном из минерального сырья, минералы и их оксиды обладают высокой дисперсностью (0,002-20 мкм), выполняют роль высокоактивных наполнителей и катализаторов процессов кристаллизации и/или полимеризации (пленкообразования) в изделиях с применением вяжущего.

Ультрадисперсный вяжущий материал приготавливают из минерального сырья при необходимости предварительно измельченного до 1,0 мм или до 50 мм.

Минеральное сырье диспергируют в водном растворе гидроксида щелочного металла с сопутствующей дезинтеграцией посредством циклического прокачивания смеси по замкнутому контуру в режиме кавитации при температуре 90-100°С. Предварительное введение в воду твердого гидроксида щелочного металла приводит к ускоренному разогреву смеси за счет теплоты реакции растворения твердого гидроксида щелочного металла и образования гидросиликатов щелочного металла при дальнейшем введении минерального сырья.

В совокупности активная дезинтеграция, смешение и разогрев от эффекта кавитации и химических реакций растворения твердого гидроксида щелочного металла и образования гидросиликатов щелочного металла при атмосферном давлении происходит не более 5-ти минут, что приводит к ускоренному получению ультрадисперсного вяжущего материала.

Дисперсионную среду смеси в виде 8,33-31,91%-ного водного раствора гидроксида щелочного металла приготавливают реакционно-кавитационным способом. На одну массовую часть гидроксида щелочного металла вводят 1-4 массовые части мергеля, дезинтеграцию и омульгирование которого за 30-120 циклов проводят до гранулометрических размеров в диапазоне 0,002-20 мкм.

Пример 1.

25 мас.% мергеля содержит 94 мас.% аморфного кремнезема SiO₂. Предварительно измельченный до 3,0 мм мергель диспергируют в водном растворе гидроксида натрия 75 мас.% с сопутствующей дезинтеграцией (с одновременным измельчением) посредством циклического прокачивания смеси по замкнутому контуру в режиме кавитации при температуре 90°С.

Дисперсионную среду смеси в виде 8,33%-ного водного раствора гидроксида натрия приготавливают реакционно-кавитационным способом, то есть происходит разогрев смеси за счет химической реакции и кавитации в совокупности. На одну массовую часть гидроксида натрия вводят 3,76 массовые части аморфного кремнезема (1:3,76), дезинтеграцию и омульгирование которого за 120 циклов проводят до гранулометрических размеров 0,002-20 мкм.

Состав для приготовления вяжущего материала включает:

Мергель 25 мас.% NaOH 6,25 мас.% Вода 68,75 мас.%

Вяжущий материал, полученный реакционно-кавитационным способом, представляет собой ультрадисперсный водный раствор силикатов щелочных металлов, которые находятся в гомогенизированном состоянии в смеси (жидкость - паста).

Плотность получаемого вяжущего материала составляет 1,3-2,2 г/см³.

Далее ультрадисперсный вяжущий материал подается в необходимом количестве для различных производств или, при необходимости, на охлаждение.

Указанный состав вяжущего материала из мергеля проявляет наилучшие качества для производства ячеистых бетонов неавтоклавного твердения, так как он обладает наиболее высокими и стабильными показателями по содержанию аморфного кремния среди ископаемых минеральных ресурсов (в среднем 70-90%), в нем наименьшее содержание нежелательных примесей (глины, органики).

Кроме этого, с целью удешевления производства ультрадисперсного вяжущего материала разработана следующая рецептура из мергеля, соды и извести.

Сода и известь в водном растворе взаимодействуют при обычной температуре с образованием щелочи NaOH и карбоната кальция по реакции:

Са(ОН)₂+Na₂CO₃=2 NaOH+СаСО₃

Реакция каустификации протекает быстро - на каждые 74 весовых единицы Са(ОН)₂ и 106 весовых единиц соды образуется 80 весовых единиц щелочи и 100 весовых единиц СаСО₃. В связи с тем, что гашеная известь имеет высокую дисперсность, содержание воды при производстве должно быть более высоким, чем вяжущего материала на щелочи.

Чтобы вяжущий материал на соде в готовом виде не сгущался за счет присутствия молекулярно-дисперсного карбоната кальция доля воды должна быть дополнительно увеличена:

Известь II сорта 4,85 мас.% Сода 6,45 мас.% Мергель 19,35 мас.% Вода 69,35 мас.%

Приготовленный реакционно-кавитационным способом содовый ультрадисперсный вяжущий материал является лучшим при производстве клея для строительных блоков и плиток, силикатных, силикатно-полимерных, водоэмульсионных красок и т.д.

Приготовленный реакционно-кавитационным способом калиевый ультрадисперсный вяжущий материал отличается большей водостойкостью покрытий в отличие от натриевого вяжущего материала, поэтому предпочтительнее его применение в производстве фасадных красок, автодорог, фундаментов, мостов, перекрытий, бассейнов и других изделий, постоянно контактирующих с водой. Также он повышает водонепроницаемость и морозостойкость бетонов и ячеистых бетонов.

Ультрадисперсный вяжущий материал: натриевый, содовый, содово-сульфатный или калиевый, сильно ускоряет процессы твердения цементов. Ультрадисперсный вяжущий материал представляет собой коллоидный раствор натриевых и других (в зависимости от применяемой щелочи) силикатов в воде.

Химический состав ультрадисперсного вяжущего материала может быть выражен формулой:

Na₂O×nSiO₂+mH₂O + оксиды металлов

Из нее видно, что ультрадисперсный вяжущий материал не имеет постоянного состава и соотношение между отдельными составными частями может меняться. Отношение SiO₂:Na₂O=М, показывающее сколько кремнекислоты приходится на единицу окиси натрия, называется силикатным модулем вяжущего материала. Величина его обычно колеблется в пределах от 2.06. до 3.5.

Количество воды может быть самым различным. В зависимости от этого в коллоидном растворе растворимого ультрадисперсного вяжущего материала меняется его консистенция - "плотность", измеряемая градусами шкалы Боме или показаниями удельного веса. Получаемый вяжущий материал плотностью 1,3-2,2 кг/л на месте работ при необходимости разбавляется водой до нужной концентрации.

При добавлении растворимого ультрадисперсного вяжущего материала к воде, идущей на затворение цемента, его сроки схватывания сильно сокращаются (см. Таблицу 1). Обусловлено это тем, что в результате химической реакции между щелочным силикатом, содержащимся в вяжущем материале, и составными частями цементного клинкера (гидроалюминат кальция) образуются коллоидные гидросиликат кальция и алюминат натрия по уравнению:

3Na₂O×SiO₂+3СаО×Al₂O₃×nH₂O=3CaSiO₃×nH₂O+3Na₂O×Al₂O₃

Именно образующийся в составе бетона алюминат натрия и является очень сильным ускорителем набора прочности.

Кроме того, проходит еще одна реакция: между «жидким стеклом», содержащемся в вяжущем материале, и известью, находящейся в цементе, с образованием силиката кальция:

Na₂O×2SiO₂+СаО=Na₂O×SiO₂+CaSiO₃

Силикат кальция очень прочный и плотный материал. Пористый кусок, например, негашеной извести, обработанный ультрадисперсным вяжущим материалом или его раствором, становится настолько плотным и прочным, что его можно полировать. Отлагаясь в порах твердеющего камня, силикат кальция придает ему повышенную плотность и водонепроницаемость.

Вот эта совокупность свойств - ускорение схватывания бетона от образования алюмината натрия и пониженная проницаемость порового пространства за счет кольматирующего действия силиката кальция - и обуславливает очень широкое применение ультрадисперсного вяжущего материала в качестве добавки для получения водонепроницаемого бетона для аварийных работ: заделка протечек, зачеканка швов, гидроизоляция бассейнов и т.д.

Влияние добавки растворимого ультрадисперсного вяжущего материала на сроки схватывания цемента.

Таблица 1 Добавка растворимого вяжущего в % от массы
цемента Начало схватывания (час - мин) Конец схватывания (час - мин) 0 1-40 5-05 100 0-20 2-00 200 0-10 0-40

Основные характеристики ультрадисперсного вяжущего материала по Техническим условиям:

Таблица 2 Наименование показателя Норма ультрадисперсного вяжущего Внешний вид Однородная жидкость или паста без механических включений, видимых невооруженным глазом - кремового, желтого, серого, графитового и коричневого цвета Массовая доля диоксида кремния, % не менее 10 Массовая доля оксида алюминия и оксида железа, % не более 15 Массовая доля оксида кальция, % не более 40 Массовая доля оксида серы, % не более 0,3 Массовая доля оксида натрия (калия), % не менее 8 Силикатный модуль, не менее 1,69

Вяжущий материал, приготовленный реакционно-кавитационным способом из мергеля, является основой для ускоренного (до 6 раз) производства ячеистого бетона неавтоклавного твердения за счет «подстегивания» кинетики набора прочности химическим путем.

При производстве ячеистых бетонов ультрадисперсный вяжущий материал повышает потребность растворной смеси в воде (см. Таблицу 4).

Таблица 3   Добавка Вода, мл Расплыв на встряхивающем столике, мм 1 Нет добавки 225 153 2 Содовый вяжущий материал 175 144 3 Щелочный вяжущий материал 125 154

Влияние ультрадисперсного вяжущего материала на прочность раствора:

Таблица 4   Добавка вяжущего материала плотностью 1,4 г/см³ Вода Расплыв конуса, мм 1 сутки 3 сутки 1 Нет добавки 30 173 2,8 16,0 2 30 мл щелочного вяжущего материала 10 150 3 30 мл смеси вяжущих материалов (содовый - 1 часть + щелочный - 2 части) 10 124

Пример 2.

Мергель (40 мас.%), содержащий ультрадисперсный аморфный кремнезем (98,4 мас.%), диспергируют в водном растворе гидроксида натрия (60 мас.%) с сопутствующей дезинтеграцией посредством циклического прокачивания смеси по замкнутому контуру в режиме кавитации при температуре 98°С.

Дисперсионную среду смеси приготавливают реакционно-кавитационным способом в виде 16,38%-ного водного раствора гидроксида натрия. На одну массовую часть гидроксида натрия вводят 4 массовые части аморфного кремнезема (1:4), дезинтеграцию и омульгирование которого за 90 циклов проводят до гранулометрических размеров 0,002-10 мкм. Ультрадисперсный вяжущий материал с применением гидроокиси натрия (едкого натра) в готовом виде за счет присутствия раствора кремниевой кислоты, других минералов, металлов и их оксидов, а также молекулярно-дисперсного углерода, выполняющего функции нанодисперсной арматуры, значительно ускоряет набор прочности и увеличивает прочность цементного камня.

Применение ультрадисперсной арматуры приводит к повышению физико-механических свойств, например, ячеистого бетона (пенобетона, газобетона).

Состав вяжущего материала на мергеле:

Мергель (а.с.в.) 40,00 мас.% NaOH 9,84 мас.% Вода (H₂O) 49,16 мас.%

Пример 3.

Мергель (38,30 мас.%) содержит 40 мас.% аморфного кремнезема. Мергель диспергируют в водном растворе гидроксида натрия (61,70 мас.%) с сопутствующей дезинтеграцией посредством циклического прокачивания смеси по замкнутому контуру в режиме кавитации при температуре 96°С.

Дисперсионную среду смеси приготавливают реакционно-кавитационным способом в виде 17,24%-ного водного раствора гидроксида натрия. На одну массовую часть гидроксида натрия вводят 1,44 массовую часть аморфного кремнезема (1:1,44), дезинтеграцию и омульгирование которого за 30 циклов проводят до гранулометрических размеров 0,002-20 мкм.

Ультрадисперсный вяжущий материал, изготовленный из мергела с применением гидроксида натрия (едкого натра), в готовом виде за счет присутствия раствора кремниевой кислоты, ультрадисперсного карбоната кальция и других минералов, металлов и их оксидов (оксид алюминия и др.) применяется как основа при производстве керамических и стекло-керамических (в том числе ячеистых) изделий обжигом.

Состав вяжущего материала из мергеля:

Мергель (а.с.в.) 38,30 мас.% NaOH 10,64 мас.% Вода (Н₂О) 51,06 мас.%

Пример 4.

Мергель (41,66 мас.%) содержит 20 мас.% аморфного кремнезема. Мергель диспергируют в водном растворе гидроксида натрия (58,34 мас.%) с сопутствующей дезинтеграцией посредством циклического прокачивания смеси по замкнутому контуру в режиме кавитации при температуре 90°С.

Дисперсионную среду смеси приготавливают реакционно-кавитационным способом в виде 14,28%-ного водного раствора гидроксида натрия. На одну массовую часть гидроксида натрия вводят одну массовую часть аморфного кремнезема (1:1), дезинтеграцию и омульгирование которого за 30 циклов проводят до гранулометрических размеров 20 мкм.

Ультрадисперсный вяжущий материал, изготовленный из мергеля с применением гидроксида натрия (едкого натра), в готовом виде за счет присутствия раствора кремниевой кислоты, ультрадисперсного карбоната кальция и других минералов, металлов и их оксидов применятся как основа или добавка при производстве шлако-щелочных композиций и материалов, керамических и стекло-керамических изделий при воздействии на них высокочастотным переменным магнитным полем (СВЧ) и/или обжигом.

Состав вяжущего материала из мергеля:

Мергель (а.с.в.) 41,66 мас.% NaOH 8,34 мас.% Вода (Н₂О) 50,00 мас.%

Заявленный вяжущий материал обеспечивает более высокую, чем по прототипу, коррозионную стойкость изделий с его использованием - на 20-30%. Примеры состава ультрадисперсного вяжущего материала из отдельного вида минерального сырья представлены в Таблице 5.

Таблица 5 Примеры заявляемой композиции Наименование компонентов Содержание компонентов, мас.% 1 2 3 4 5 6 Минеральное сырье 25,00 40,00 38,30 41,66 50,52 Гидроксид щелочного металла 6,25 9,84 10,64 8,34 15,79 Вода 68,75 49,16 51,06 50,00 33,69 Итого: 100 100 100 100 100

Изобретение относится к строительным материалам, преимущественно к изготовлению вяжущих, и может быть использовано при получении, в частности, конструкционного материала. Ультрадисперсный вяжущий материал характеризуется тем, что получен из состава, включающего, масс.%: 8,33-31,91%-ный водный раствор гидроксида щелочного металла 49,48-75,00, минеральное сырье, содержащее аморфный кремнезем, - мергель 25,00-50,52, при этом массовая доля гидроксида щелочного металла в водном растворе определена из соотношения к массе аморфного кремнезема в диапазоне 1:(1-4). Причем в качестве гидроксида щелочного металла можно использовать едкий натр или едкий калий, можно использовать едкий натр, получаемый по реакции каустификации соды и гашеной извести. Технический результат - повышение коррозионной стойкости изделий, получаемых с использованием указанного вяжущего, прочностных свойств и физико-механических характеристик вяжущего, улучшение качества получаемого материала. 2 з.п. ф-лы, 5 табл.

1. Ультрадисперсный вяжущий материал, характеризующийся тем, что получен из состава, включающего, мас.%:
8,33-31,91%-ный водный раствор   гидроксида щелочного металла 49,48-75,00 минеральное сырье, содержащее   аморфный кремнезем, - мергель 25,00-50,52,

при этом массовая доля гидроксида щелочного металла в водном растворе определена из соотношения к массе аморфного кремнезема в диапазоне 1:(1-4).

2. Материал по п.1, отличающийся тем, что в качестве гидроксида щелочного металла используют едкий натр или едкий калий.

3. Материал по п.1, отличающийся тем, что в качестве гидроксида щелочного металла используют едкий натр, получаемый по реакции каустификации соды и гашеной извести.