СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КАТОДНОЙ ФОЛЬГИ (ВАРИАНТЫ) И КАТОДНАЯ ФОЛЬГА ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО КОНДЕНСАТОРА Российский патент 1997 года по МПК H01G9/00 H01G9/58 H01G9/42 

Изобретение относится к технологии изготовления электролитических конденсаторов, в частности, к катодной фольге алюминиевого электролитического конденсатора, и способу ее изготовления.

В описании настоящего изобретения под словом "алюминий" понимается как чистый алюминий, так и его сплавы, под словом "конденсатор" понимается алюминиевый электролитический конденсатор.

Для уменьшения габаритов и веса конденсаторов необходимо увеличивать их удельную емкость, а, следовательно, увеличивать удельную емкость анодной и катодной фольги. Для того чтобы удельная емкость конденсатора не отличалась от удельной емкости анодной фольги, определяющей емкость конденсатора более, чем на 10, должно выполняться условие C_к > 10 C_а, где
C_к удельная емкость катода,
C_а удельная емкость анода.

Удельная емкость современной анодной фольги достигает 200-250 мкФ/см² при 6,3 В, соответственно удельная емкость катодной фольги, позволяющая полностью реализовать анодную емкость, должна быть не менее 2000-2500 мкФ/см². Выпускаемая катодная фольга не отвечает этим требованиям.

Основными путями совершенствования удельных характеристик катодной фольги являются:
увеличение площади поверхности катодной фольги;
уменьшение потерь, возникающих на переходе катодная фольга- электролит конденсатора, вследствие изменения типа проводимости;
повышение коррозионной устойчивости материала катода в диапазоне рабочих температур конденсатора и, связанное с этим, повышение стабильности удельной емкости.

В известных технических решениях используется, как правило, один из этих путей. Так, повышение удельной емкости катода за счет увеличения площади поверхности катодной фольги известно [1] Увеличение емкости катода путем формирования на поверхности фольги диэлектрической пленки с высокой диэлектрической проницаемостью или путем уменьшения толщины диэлектрической пленки показано в [2]
Известные технические решения предусматривают изготовление катодной фольги конденсатора методом вакуумного напыления слоя титана на алюминиевую фольгу (основу).

Известен способ вакуумного напыления на травленную алюминиевую фольгу пленки титана в атмосфере инертного газа при толщине пленки 0,2 5,0 мкм. При этом поверхность основы, как правило, предварительно травится мокрым или сухим способом для увеличения реальной поверхности. Напыление титана осуществляют в инертных газах. Однако, при извлечении из вакуумной камеры, титан покрытия окисляется кислородом воздуха с образованием пленки оксидов титана, что приводит со временем к заращиванию пор и уменьшению удельной емкости. Кроме того, низка стабильность емкости.

Техническим результатом изобретения является создание катодной фольги, обладающей максимальной площадью поверхности контакта с электролитом конденсатора, высокой коррозионной устойчивостью в электролите, минимальным электрическим сопротивлением на переходе катод электролит.

Технический результат достигается тем, что предлагается катодная фольга электролитического конденсатора, содержащая:
пористый слой титана на поверхности алюминиевой фольги (основы), включающей кристаллиты и блоки кристаллитов в виде дендритов средней высотой не более 2 мкм с выступами и впадинами и окаймляющие их поры в виде разветвленной сети каналов с преимущественно открытым выходом наружу;
слой нитрида титана в виде неплотно сросшихся з рен с выступами и впадинами на поверхности.

При этом толщина пористого слоя титана на поверхности алюминиевой фольги составляет в среднем 0,5-5 мкм, общая пористость 25-50% выступы и впадины на кристаллитах и блоках кристаллитов пористого слоя титана имеют высоту в среднем 0,01 1 мкм. Толщина слоя нитрида титана составляет в среднем 0,05-3 мкм, при этом зерна нитрида титана имеют размеры в среднем 0,01 -1 мкм, а выступы и впадины на зернах высоту в среднем 0,005-0,5 мкм.

Подобную структуру на поверхности основы получают, последовательно формируя на ней сначала пористый титановый слой, а затем покрывая его слоем нитрида титана. Пористый слой титана на алюминиевой фольге получают способом электронно-лучевого испарения титана из испарителя с последующей конденсацией парового потока на фольгу, непрерывно перемещающуюся над испарителем на расстоянии от 300 до 700 мм при угле падения парового потока на фольгу 50±10 град. скорости конденсации парового потока титана на фольгу 0,1-1,0 мкм/с, давлении в вакуумной камере 0,01-0,50 Па и температуре конденсации 300-550^oC. Слой нитрида титана на поверхности пористого слоя титана формируют методом электронно-лучевого испарения титана в атмосфере азота или аммиака под давлением 0,01 -0,50 Па с последующей конденсацией на пористый титановый слой при непрерывном перемещении основы над испарителем, или методом катодного распыления титановой мишени (дуговым, плазменно-дуговым, ионно-плазменным и др. ) в атмосфере азота или аммиака под давлением 0,01-1,0 Па с последующим осаждением на поверхность титанового слоя при непрерывном перемещении основы около титановой мишени.

На фиг. 1 представлен в поперечном сечении пористый слой титана на алюминиевой фольге (основе); на фиг. 2 в поперечном сечении один из кристаллов с фиг.1; на фиг.3 поперечное сечение пористого слоя титана с нанесенным слоем нитрида титана; на фиг.4 поперечное сечение одного из кристаллов с фиг.3 с нанесенным слоем нитрида титана в виде зерен.

Катодная фольга содержит алюминиевую фольгу (основу) 1, на которую нанесен пористый титановый слой 2 (фиг. 1). В качестве основы 1 для изготовления катодной фольги применяют алюминиевую фольгу чистотой не хуже 98% Al. Толщина основы 1 составляет 10-30 мкм. Применение фольги тоньше 10 мкм ограничено ее механической прочностью, а фольги толще 30 мкм экономически нецелесообразно.

Пористый титановый слой 2 включает кристаллиты 3 и блоки кристаллитов (фиг. 1), которые имеют дендритную (столбчатую) структуру, показанную на фиг.3, и вытянуты преимущественно в направлении испарителя. Высота дендритов H не должна превышать 2 мкм, так как при большей высоте кристаллиты скалываются. Кристаллиты 3 и блоки кристаллитов 4 разделены порами 5 в виде разветвленной сети каналов. При этом часть пор, естественно, являются закрытыми; они образуются за счет эффекта затенения. Однако большая часть пор 5 пористого титанового слоя 2 имеет преимущественно открытый выход наружу. Толщина пористого слоя титана 5 составляет в среднем 0,5-5 мкм. При толщине менее 0,5 мкм покрытие на алюминиевой фольге не получается сплошным. При толщине выше 5 мкм титановый слой растрескивается за счет внутренних напряжений (рекомендуются толщина покрытия не выше 15% от толщины подложки) или за счет напряжений изгиба при перемотке фольги. Кроме того, резко увеличивается закрытая и уменьшается открытая пористость.

Поверхность кристаллитов 3, блоков кристаллитов 4 и внутренняя поверхность пор 5 покрыта выступами 6 и впадинами 7 (фиг.3). Эти выступы и впадины образуют на поверхности титанового слоя 2 соты, увеличивающие общую пористость. Высота выступов 6 и впадин 7 титанового слоя 2 определяет высоту выступов 10 и впадин 11 слоя нитрида титана 8 (фиг. 3, фиг. 4), а следовательно, и пористость слоя нитрида титана 8. При высоте выступов 6 и впадин 7 меньше 0,01 мкм и больше 1 мкм пористость слоя нитрида титана 8 уменьшается или увеличивается незначительно. Рекомендуется высота выступов и впадин на кристаллитах и блоках кристаллитов пористого слоя титана в диапазоне 0,01-1 мкм.

Общая пористость титанового слоя составляет 25-30% с преимущественно открытыми порами, что является условием получения пористого слоя нитрида титана. Титан хорошо испаряется, обладает отличными адгезивными свойствами, коррозионноустойчив, теплоустойчив, совместим с алюминием по электрохимическому потенциалу. Однако высокое удельное электрическое сопротивление титана, его легкая окисляемость при испарении с возникновением ряда неравновесных окислов требует нанесения на пористый слой титана дополнительного покрытия.

Пористый слой титана на алюминиевой фольге (основе) формируют методом вакуумного электронно-лучевого испарения титана из испарителя (методом водоохлаждаемого тигля) с последующей конденсацией парового потока на фольгу, непрерывно перемещающуюся над испарителем. Для образования столбчатой структуры, обладающей максимальной открытой пористостью, рекомендуется температура компенсации, составляющая 0,2-0,5 температуры плавления испаряемого материала, и давление в вакуумной камере не ниже 0,01 Па. Чем выше температура конденсации, тем толще и соединенней дендриты. Чем выше давление, тем менее соединены дендриты и тем менее плотны покрытия. Поэтому рекомендуется температура конденсации титана в диапазоне 300-550^oC, давление 0,01-0,5 Па, скорость конденсации 0,1-1 мкм/с при угле падения парового потока титана на фольгу 50±10 град. и расстоянии от испарителя до подложки от 300 до 700 мм. При температуре конденсации ниже 300^oC на порожке получается мелкозернистая субмикропористая структура титанового покрытия с преимущественно закрытой пористостью. При температуре выше 550^oC, приближающейся к температуре плавления алюминиевой основы, фольга теряет механическую прочность. Если давление в камере ниже 0,01 Па возрастает температура конденсации и изменяется структура покрытия. Если давление выше 0,5 Па, то существенно снижается скорость конденсации и уменьшается пористость. При скорости конденсации ниже 0,1 мкм/с производительность нанесения покрытия недостаточна, а скорость конденсации титана на алюминиевую фольгу выше 1,0 мкм/с технически труднодостижима. Если угол падения парового потока титана на основу меньше 40^oC и больше 70^oC, уменьшается пористость покрытия. При расстоянии от испарителя до подложки менее 300 мм - фольга перегревается, а более 500 мм уменьшается КПД процесса.

На пористый слой титана 2 нанесен слой нитрида титана 8 (фиг. 3). Слой нитрида титана 8 составлен из неплотно сросшихся зерен 9 (фиг. 4) размерами b, в среднем 0,01-1 мкм. Толщина слоя нитрида титана h составляет в среднем 0,05-3 мкм. Если толщина слоя нитрида титана менее 0,05 мкм, а величина зерна менее 0,01 мкм, то трудно достичь сплошности покрытия. Если толщина слоя более 3 мкм или размеры зерен нитрила титана более 1 мкм, уменьшается пористость покрытия, ухудшаются прочностные свойства. На зернах 9 слоя нитрида титана 8 имеются выступы 10 и впадины 11 средней высотой 0,05-0,5 мкм, которые увеличивают реальную поверхность катодной фольги. При размерах выступов и впадин менее 0,005 мкм ухудшаются условия смачивания поверхности электролитом, а при высоте выступов более 0,5 мкм происходит скалывание верхушек выступов и нарушение покрытия.

Слой нитрида титана на поверхности пористого слоя титана формируют методами нанесения тонких пленок в вакууме, а именно, методами напыления или методами распыления. В первом случае формирование пленки нитрида происходит в процессе испарения титана с его последующей конденсацией из паровой фазы на непрерывно перемещающуюся алюминиевую фольгу с пористым титановым слоем при натекании азота или аммиака. При этом азот ограниченно растворяется в титане и образует систему с перитектической реакцией и второй фазой нитрида титана. Если азота или аммиака меньше 0,01 Па нитрид титана получается нестихеометричным из-за низкой концентрации азота, и поэтому нестабильным; если давление выше 0,5 Па существенно снижается скорость нанесения слоя и уменьшается пористость.

Другой рекомендуемый вариант формирования пленки нитрида титана на пористом титановом слое алюминиевой фольги заключается в катодном распылении титановой мишени в атмосфере азота или аммиака под давлением 0,01-1 Па с осаждением на непрерывно перемещающуюся около титановой мишени основу. В качестве конкретного метода катодного распыления рекомендуется дуговой, плазменно-дуговой, ионно-плазменный.

Если давление азота или аммиака при нанесении слоя нитрида титана ниже или выше рекомендуемого диапазона, газ между электродами ионизируется плохо и процесс распыления нарушается.

Применение нитрида титана в качестве рабочего слоя катодной фольги электролитического конденсатора обусловлено, в первую очередь, хорошими электрофизическими свойствами тонких пленок нитрида титана. Нитрид титана, нанесенный на пористый титановый подслой алюминиевой основы, обладает развитой поверхностью, хорошей электропроводностью и теплопроводностью, термостойкостью, прекрасной коррозионной устойчивостью в рабочих электролитах конденсаторов, высокой адгезией с подложкой.

В результате, при нанесении нитрида титана на обе стороны алюминиевой фольги с пористым титановым слоем удельная мкость катодной фольги достигает 2000-3000 мкФ/см².

Пример 1. На алюминиевую фольгу (основу) толщиной 20 мкм и чистотой 99,7% в вакуумной камере наносили пористый слой титана методом электронно-лучевого лучевого испарения титана из медного водоохлаждаемого тигля (испарителя) с последующей конденсацией парового потока на обе поверхности основы. При этом фольгу непрерывно транспортировали над испарителем со скоростью 8,5 м/мин, перематывая с рулона на рулон таким образом, что угол падения парового потока титана на нее составил 40- 70 градусов, а расстояние до испарителя от 300 до 700 мм. Давление в вакуумной камере поддерживали 0,5 Па. При этом скорость конденсации 300^oC.

В указанных условиях получали на двух сторонах алюминиевой фольги пористый слой титана толщиной 0,5 мкм, включающий кристаллиты и блоки кристаллитов в виде дендритов со средней высотой 0,3 мкм, выступами и впадинами на дендритах средней высотой 0,1 мкм, и поры в виде каналов, окаймляющих дендриты и имеющих преимущественно открытый выход наружу. Общая пористость слоя составила 25%
Далее на алюминиевую фольгу с двухсторонним покрытием из пористого титана в вакуумной камере наносили слой нитрида титана методом распыления титановой мишени в атмосфере азота под давлением 0,01 Па с последующим осаждением на поверхность пористого титанового слоя. При этом алюминиевую фольгу непрерывно транспортировали около титановой мишени на расстоянии от нее 100 мм со скоростью 0,2 м/мин.

Для нанесения нитрида титана с двух сторон фольги использовали две мишени. В результате получали слой нитрида титана (с каждой стороны фольги) толщиной 0,05 мкм со средним размером неплотно сросшихся зерен 0,01 мкм и выступами-впадинами на них высотой в среднем 0,005 мкм.

Пример 2. На алюминиевую фольгу (основу) толщиной 30 мкм и чистотой 99,3% в вакуумной камере наносили пористый слой титана методом электронно-лучевого испарения титана из мерного водоохлаждаемого тигля (испарителя) с последующей конденсацией парового потока на обе поверхности основы. При этом фольгу непрерывно транспортировали над испарителем со скоростью 7,0 м/мин, перематывая с рулона на рулон таким образом, что угол падения парового потока титана на нее составил 40-70 градусов, а расстояние до испарителя от 300 до 700 мм. Давление в вакуумной камере поддерживали 0,15 Па. При этом скорость конденсации составила 0,45 мкм/с, а температура конденсации 420^oC.

В указанных условиях получали на двух сторонах алюминиевой фольги пористый слой титана толщиной 3,0 мкм, включающий кристаллиты и блоки кристаллитов в виде дендритов со средней высотой 1,8 мкм, выступами и впадинами на дендритах средней высотой 0,3 мкм и поры в виде каналов, окаймляющих дендриты и имеющих преимущественно открытый выход наружу. Общая пористость слоя составила 50% Далее на алюминиевую фольгу с друхсторонним покрытием из пористого титана в вакуумной камере наносили слой нитрида титана методом электронно-лучевого испарения в атмосфере аммиака под давлением 0,15 Па с последующей конденсацией на поверхность пористого титанового слоя. При этом алюминиевую фольгу непрерывно транспортировали над испарителем со скоростью 7,0 м/мин.

В результате получали слой нитрида титана (с каждой стороны фольги) толщиной 2,0 мкм со средним размером неплотно сросшихся зерен 0,5 мкм и выступами впадинами на них высотой в среднем 0,15 мкм.

Пример 3. На алюминиевую фольгу (основу) толщиной 30 мкм и чистотой 98,0% в вакуумной камере наносили пористый слой титана методом электронно-лучевого испарения титана из мерного водоохлаждаемого тигля (испарителя) с последующей конденсацией парового потока на обе поверхности основы. При этом фольгу непрерывно транспортировался над испарителем со скоростью 8,5 м/мин, перематывая с рулона на рулон таким образом, что угол падения парового потока титана на нее составил 50± 10^o, а расстояние до испарителя от 300 до 700 мм. Давление в вакуумной камере поддерживали 0,01 Па. При этом скорость конденсации составила 1,0 мкм/с, а температура конденсации 530^oC.

В указанных условиях получали на двух сторонах алюминиевой фольги пористый слой титана толщиной 5,0 мкм, включающий кристаллиты и блоки кристаллитов в виде дендритов со средней высотой 2,0 мкм, выступами и впадинами на дендритах средней высотой 1,0 мкм, и поры в виде каналов, окаймляющих дендриты и имеющих преимущественно открытый выход наружу. Общая пористость слоя составила 37%
Далее на алюминиевую фольгу с двухсторонним покрытием из пористого титана в вакуумной камере наносили слой нитрида титана плазменно-дуговым методом распыления титановой мишени в атмосфере азота под давлением 1 Па с последующим осаждением на поверхность пористого титанового слоя. При этом алюминиевую фольгу непрерывно транспортировали около титановой мишени на расстоянии от нее 50 мм со скоростью 0,5 м/мин. Для нанесения нитрида титана с двух сторон фольги использовали две мишени.

В результате получали слой нитрида титана (с каждой стороны фольги) толщиной 3,0 мкм со средним размером неплотно сросшихся зерен 1,0 мкм и выступами-впадинами на них высотой в среднем 0,5 мкм.

Емкость образцов катодной фольги, полученных в примерах 1-3, измеряли в 10% -ном растворе адипата с удельным сопротивлением 15 Ом/см при температуре 30^oC на частоте 100 Гц. Данные измерений приведены в таблице в сравнении с аналогами.

Для определения стабильности удельной емкости катодная фольга подвергалась испытаниям на гидратацию кипячением в деионизированной воде в течение 6 ч.

Применение катодной фольги и способа ее изготовления в производстве электролитических конденсаторов позволит сократить расход катода и анода, конденсаторной бумаги, уменьшить габариты и вес конденсаторов, повысить их удельные электрические характеристики.

Использование: производство электролитических конденсаторов. Сущность изобретения: на алюминиевую фольговую основу наносят пористый слой титана электронно-лучевым испарением титана при непрерывном перемещении основы над испарителем на расстоянии 300-400 мм и угле падения парового потока на основу, равном 40-60^o, давлении в вакуумной камере 0,01-0,5 Па и температуре конденсации 300-550^oC, после чего формируют слой нитрида титана испарением титана в атмосфере азота или аммиака при давлении 0,01-0,5 Па или методом катодного распыления титановой мишени при давлении 0,01-1,0 Па. Полученная катодная фольга состоит из алюминиевой основы, на которой нанесены последовательно слои титана и нитрида титана. Слой титана представляет собой кристаллиты и блок кристаллитов с толщиной выступов и впадин, равной 0,01-1,0 мм, общая пористость титана равна 25-50%. Толщина слоя нитрида титана равна 0,05-3,0 мкм, величина зерен нитрида титана составляет 0,01-1,0 мкм, а размер выступов и впадин на зернах нитрида титана по высоте равен 0,005-0,5 мкм. Это обеспечивает максимальную площадь контакта с электролитом, высокую коррозионную устойчивость в электролите и минимальное электрическое сопротивление на переходе катод-электролит 3 с.п. ф-лы, 1 табл., 4 ил.

1. Способ изготовления катодной фольги, заключающийся в том, что на алюминиевую основу наносят пористый слой титана методом вакуумного напыления, отличающийся тем, что напыление проводят путем электронно-лучевого испарения титана при непрерывном перемещении алюминиевой фольги над испарителем на расстоянии от 300 до 700 мм и угле падения парового потока на алюминиевую фольгу (50±10)^o, причем давление в вакуумной камере поддерживают в диапазоне от 0,01 до 0,5 Па, а температуру конденсации от 300 до 550^oС, после чего формируют слой нитрида титана испарением титана в атмосфере азота или аммиака при давлении 0,01 0,5 Па. 2. Способ изготовления катодной фольги, заключающийся в том, что на алюминиевую основу наносят пористый слой титана методом вакуумного напыления, отличающийся тем, что напыление проводят путем электронно-лучевого испарения титана при непрерывном перемещении алюминиевой фольги над испарителем на расстоянии от 300 до 700 мм и угле падения парового потока на алюминиевую фольгу 40 60^o, давлении в вакуумной камере от 0,01 до 0,5 Па и температуре конденсации 300 550^oС, после чего формируют слой нитрида титана катодным распылением титановой мишени в атмосфере азота или аммиака при давлении 0,01 1,0 Па. 3. Катодная фольга электролитического конденсатора, содержащая пористый слой титана на алюминиевой основе, на которую нанесен слой нитрида титана, толщина пористого слоя титана составляет 0,5 5,0 мкм, отличающаяся тем, что на поверхности фольги расположены кристаллиты и блоки кристаллитов пористого титана, причем толщина выступов и впадин на кристаллитах и блоках кристаллитов пористого слоя титана равна 0,01 1,0 мкм, причем общая пористость титана равна 25 50% а слой нитрида титана равен 0,05 3,0 мкм, величина зерен нитрида титана выполнена в пределах от 0,01 до 1,0 мкм, а выступы и впадины на зернах нитрида титана по высоте выполнены в пределах от 0,005 до 0,5 мкм.