СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНОДНОЙ ФОЛЬГИ Российский патент 2010 года по МПК C23C14/28 C23C14/58 H01G9/45 

Изобретение относится к области электротехники, в частности к изготовлению анодной фольги, которая может быть использована в твердых электролитических конденсаторах с электролитом из проводящего полимера.

Известен способ создания анодной фольги путем резистивного испарения алюминия в вакууме с последующим нанесением его на движущуюся алюминиевую ленту. После получения пористого покрытия производится его анодирование в соответствующем электролите для получения окиси алюминия необходимой толщины (GB 2056503, 18.03.1981, патентообладатель Standard Telephones and Cables Ltd). Этот метод не позволяет получать анодные фольги на основе окислов тугоплавких материалов, в то время как диэлектрическая проницаемость таких окислов, например TiO₂, может в 5 и более раз быть больше, чем Al₂O₃, что позволяет значительно увеличить удельную анодную емкость. Кроме того, электролитическое анодирование является экологически вредным процессом.

Наиболее близким аналогом является техническое решение, раскрытое в патенте US 7391604 B2, опубл. 24.06.2008, патентообладатели Sanyo Electric Co., Ltd (JP); Saga Sanyo Industries Co., Ltd., (JP); Japan Capacitor Industrial Co., Ltd., (JP). Способ изготовления анодной фольги твердого электролитического конденсатора заключается в следующем. Для увеличения поверхности алюминиевой фольги осуществляют электрохимическое травление. В результате травления шероховатость поверхности значительно увеличивается, что в конечном итоге приводит к увеличению удельной емкости анодной фольги. С помощью электронно-лучевого испарения в вакууме на поверхности травленой алюминиевой фольги формируют пленку нитрида титана (TiN). Для создания пленки нитрида титана могут быть использованы и другие методы, так как пористость и плотность покрытия особого значения не имеют. Далее алюминиевую фольгу со сформированной на ней пленкой нитрида титана погружают в химический раствор, где происходит ее оксидирование с образованием двуокиси титана (TiO₂), как на поверхности, так и в объеме напыленной пленки TiN. Полученная пленка TiO₂ обладает стабильными свойствами по сравнению с пленками чистого титана, окисленными в электролите. Относительная диэлектрическая проницаемость такой пленки достигает значения 100, что приводит к значительному увеличению емкости анодной фольги.

Однако этот способ включает в себя несколько электрохимических процессов экологически небезопасных. Кроме того, в этом способе предусмотрено предварительное придание алюминиевой основе свойств несущей поверхности, что делает процесс изготовления анодной фольги более длительным и трудоемким.

Технической задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является создание экологически чистого, более простого способа производства анодной фольги с высокой удельной емкостью для твердых электролитических конденсаторов.

Поставленная задача решается тем, что способ получения анодной фольги включат нанесение в вакуумной камере на обе стороны алюминиевой основы пористого слоя нитрида вентильного металла. Нанесение слоя нитрида вентильного металла осуществляют на непрерывно перемещающуюся алюминиевую основу путем электронно-лучевого испарения металла в вакуумной камере в атмосфере азота или в смеси азота с инертными газами. Далее осуществляют окисление полученного слоя в плазме стационарного или импульсного магнетронного разряда и/или в плазме высокочастотного разряда с плотностью плазмы от 10⁹ до 10¹⁵ см^-3 до образования оксидного слоя толщиной не более 10 мкм.

Способ может быть реализован в установке, где этап нанесения пористого слоя нитрида вентильного металла на алюминиевую основу и этап формирования анодного покрытия на алюминиевой основе (окисления в плазме) осуществляют в отдельно установленных устройствах либо в установке, где оба этапа осуществляют в одном устройстве.

На Фиг.1 показана схема установки нанесения покрытия, в которой возможно совмещение процессов нанесения пористого слоя нитрида вентильного металла на алюминиевую основу и окисления в плазме.

1 этап.

Алюминиевая основа (фольга) 1 в вакуумной камере (на фигуре не показана) с подающего устройства 2 проходит через систему направляющих и натяжных роликов 3 и поступает на охлаждаемые барабаны 4, на которых на нее осаждается пористый слой нитрида вентильного металла, например нитрида титана, посредством электронно-лучевого испарения титана из испарителей 5 в атмосфере азота или смеси азота и инертных газов, и поступает на приемное устройство 6.

Осаждение нитрида титана происходит одновременно на обе стороны алюминиевой основы.

При этом генератор ВЧ-плазмы 7, система дуальных магнетронов 8, включающая в себя стационарный и импульсный магнетроны, выключены.

Алюминиевая основа может подвергаться предварительной очистке и активации посредством ионного источника 9.

При этом на первом этапе шторки 10 открыты.

После окончания этапа нанесения пористого нитрида титана прекращается перемещение алюминиевой основы с подающего устройства 2 на приемное устройство 6, прекращается испарение титана из испарителей 5 (6) и выключаются ионные источники 9.

2 этап.

На втором этапе меняют среду в установке: отключают подачу в вакуумную камеру азота и включают подачу кислорода или углекислого газа.

Во время второго этапа происходит формирование анодного покрытия на алюминиевой основе.

Испарение титана из испарителей 5 не производится. Алюминиевая основа 1 с нанесенным на нее во время 1 этапа покрытием нитрида титана с приемного устройства 6 проходит через систему направляющих и натяжных роликов 3 и охлаждаемые барабаны 4 и поступает на приемное устройство 2.

Для формирования анодного покрытия диоксида титана покрытие нитрида титана окисляется посредством реактивной плазмы, формируемой системой дуальных магнетронов (стационарные или импульсные магнетроны) 8 и/или генератором ВЧ-плазмы 7.

При этом система дуальных магнетронов (стационарный и импульсный магнетроны) 8 и генератор ВЧ-плазмы 7 могут работать как по отдельности, так и одновременно.

На втором этапе шторки 10 закрыты.

Этап нанесения пористого слоя нитрида вентильного металла на алюминиевую основу и этап формирования анодного покрытия на алюминиевой основе (окисления в плазме) производят на одном устройстве, в одном и том же объеме вакуумной камеры, одной и той же установки нанесения покрытий, что значительно упрощает способ получения анодной фольги, делая процесс ее получения менее трудоемким.

Для создания оксидного слоя TiO₂ используют:

а) Стационарный магнетронный разряд

Диапазон рабочих напряжений: 250-600 В

Плотность тока разряда: 1-100 мА/см²

Плотность плазмы: 10⁹-10¹¹ см^-3

Доза облучения (ионный поток): 10¹⁷-10¹⁹ 1/см²

б) Импульсный магнетронный разряд

Диапазон рабочих напряжений: 500-2000 В

Плотность тока разряда: 1-25 А/см²

Плотность плазмы: 10¹¹-10¹³ см^-3

Доза облучения (ионный поток): 10¹⁷-10²⁰ 1/см²

в) Высокочастотный (радиочастотный) индукционный разряд

Плотность плазмы: 10⁹-10¹³ см^-3

Доза облучения (ионный поток): 10¹⁷-10¹⁹ 1/см²

В результате воздействия плазмы происходит полное объемное окисление слоя нитрида титана, причем поры внутри слоя уплотняются, в то время как поверхность пленки остается высокоразвитой с большой степенью шероховатости.

Полученная таким способом анодная фольга обладает высокой удельной емкостью за счет большой удельной поверхности и выдерживает большие пробойные напряжения за счет уплотнения внутренней структуры пленки.

При этом алюминиевая основа может иметь поверхность, не обладающую свойствами несущей поверхности.

Анодная фольга может иметь удельное содержание титана на поверхности алюминиевой основы 2,0÷5,0 г/м².

Сравнительный пример.

На Фиг.2 показана структура анодной фольги, которая была получена при окислении пористого покрытия нитрида титана, нанесенного на алюминиевую основу. Оксидный слой TiO₂ был образован при стационарном магнетронном разряде в атмосфере кислородсодержащего газа с подачей электрического смещения на образец. На Фиг.2 показаны две стороны фольги, а также вид сверху для обеих сторон. Видно, что фольга состоит из нескольких слоев. Нижний слой представляет собой слой покрытия нитрида титана, а верхний - окисел титана. Кислород в разряде активно реагирует с титаном, окисляя его. В силу пористости слоя нитрида титана кислород проникает на большую глубину, приводя к изменениям в глубине пленки, что на чертеже соответствует более светлому среднему слою. Верхний, наиболее светлый слой, является чистым окислом титана. Толщина верхнего слоя, нанесенного в атмосфере кислородсодержащего газа, составляет менее 100 нм. При этом верхний слой является очень плотным и на нем нет видимых следов пористости, что существенно.

На Фиг.3 показана структура анодной фольги, полученная путем нанесения оксида титана на алюминиевую основу в магнетроне в смеси инертного газа и кислородсодержащего газа.

На Фиг.3 изображены четыре покрытия, полученные в различных режимах нанесения. Как видно из Фиг.3, покрытия имеют различную толщину, что отражается на цвете покрытий. Во всех случаях покрытия на алюминии имеют глобулярную структуру. При этом глобулы имеют сильно вытянутую форму и не все они имеют сцепление с поверхностью алюминиевой подложки. Велика также кажущаяся пористость покрытия. Рельеф поверхности окисных пленок, нанесенных на алюминиевую основу, имеет более мелкую структуру, нежели рельеф окисных пленок, нанесенных на покрытую нитридом титана алюминиевую основу. Это связано с тем, что пленки оксида титана на алюминиевой фольге растут фактически на тонком слое окисла алюминия, где имеется большое количество центров конденсации и зарождения. Пленки же на исходной катодной фольге растут уже на сформировавшейся глобулярной структуре нитрид-титанового покрытия.

Изобретение относится к области электротехники, в частности к способам изготовления анодной фольги, которая может быть использована в твердых электролитических конденсаторах с электролитом из проводящего полимера. Способ включает нанесение в вакуумной камере на обе стороны алюминиевой фольги пористого слоя нитрида вентильного металла и последующее окисление полученного слоя в вакуумной камере при непрерывном перемещении алюминиевой фольги. При этом нанесение слоя нитрида вентильного металла осуществляют путем электронно-лучевого испарения металла в атмосфере азота или в смеси азота с инертными газами. Последующее окисление полученного слоя осуществляют в плазме с плотностью 10⁹ до 10¹⁵ см^-3 стационарного или импульсного магнетронного разряда и/или высокочастотного разряда. Предложенный экологически безопасный и простой способ позволяет получить анодную фольгу с высокой удельной емкостью. 1 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Способ получения анодной фольги, включающий нанесение в вакуумной камере на обе стороны алюминиевой фольги пористого слоя нитрида вентильного металла и последующее окисление полученного слоя, отличающийся тем, что нанесение слоя нитрида вентильного металла и последующее окисление полученного слоя осуществляют в вакуумной камере при непрерывном перемещении алюминиевой фольги, при этом нанесение слоя нитрида вентильного металла осуществляют путем электронно-лучевого испарения металла в атмосфере азота или в смеси азота с инертными газами, а последующее окисление полученного слоя осуществляют в плазме с плотностью 10⁹ до 10¹⁵ см^-3 стационарного или импульсного магнетронного разряда, и/или высокочастотного разряда.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что нанесение слоя нитрида вентильного металла и его окисление проводят до образования оксидного слоя толщиной не более 10 мкм.