СПОСОБ ОЧИСТКИ КИСЛЫХ СТОЧНЫХ ВОД ОТ МЫШЬЯКА И УСТАНОВКА ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 1997 года по МПК C02F1/58 

Изобретение относится к способам выделения мышьяка из кислых водных растворов и может быть использовано в химической промышленности и цветной металлургии для очистки от мышьяка сточных вод, в частности, в сернокислотном производстве, металлургии тяжелых цветных металлов и др.

Известен сульфидный способ очистки, основанный на химическом осаждении мышьяка из раствора в виде сульфида мышьяка As₂S₃ путем обработки растворов сернистым натрием Na₂S или NaHS (под ред. Дж. К. Кушни, США, Удаление металлов из сточных вод. Нейтрализация и осаждение. М. Металлургия, 1987, с. 44, 45; авт.св. ЧССР N 261397, кл. C 02F 1/62 от 01.11.89; РЖ "Химия, 1990, 15И413, Способ детоксикации мышьяксодержащих вод, отходящих при обессеривании коксового газа).

Недостатком способа является неполнота осаждения из-за необходимости применения недостаточного от стехиометрического количества сернистого натрия благодаря образованию им в кислой среде ядовитого газообразного сероводорода, выделяющегося в атмосферу производственных помещений, что ухудшает санитарное состояние производства и усложняет систему очистки воздуха от него и за его пределами.

Кроме того, хранение шламовых осадков сульфида мышьяка очень затруднено и дорого из-за высокой вымываемости его атмосферными осадками ввиду малой дисперности.

Известен также способ обезвреживания арсенит-ионов AsO-12

в сточной воде пиролюзитом MnO₂ с окислением их в кислой среде (pH 0,5-3) до ионов AsO-34 с последующей нейтрализацией известковым молоком до pH 8-9 и отделением от воды нерастворимых осадков арсенатов марганца и кальция.

Недостатком этого способа является появление в сточной воде вторичного загрязнителя ионов Mn, например MnSО₄, в случае сернокислых стоков и самого пиролюзита из-за необходимости его избыточного употребления.

Кроме того, в процессе нейтрализации образуется много гипса, это приводит к увеличению шламового осадка, что удорожает его хранение.

Известна установка для очистки кислых сточных вод от мышьяка, содержащая горизонтальный отстойник, камеру реакции, емкость для приготовления реагента, дозатор для реагента, трубопроводы для подачи очищаемой воды, для отвода фильтрата и шлама, шламовый насос (Л.В. Милованов. Очистка сточных вод предприятий цветной металлургии. М. Металлургия, 1971, с. 180-195).

В такой установке для достижения полной очистки от мышьяка используется избыточное количество реагента. Это увеличивает объем шламовых осадков и удорожает их хранение. При использовании в качестве осадителя только извести для обеспечения ПДК по мышьяку ее требуется в количестве, в тысячи раз превышающем количество мышьяка в очищаемой воде. При этом полная очистка от мышьяка принципиально недостижима, так как соосаждение мышьяка с образующимся гипсом возможно только в результате адсорбционных процессов, а не химического взаимодействия. При частичной замене извести пиролюзитной рудой объем осадков пропорционально уменьшается, но качество осветленной воды снижается в результате вторичного загрязнения ее непрореагировавшим реагентом и продуктом его реакции с кислыми сточными водами.

Задачей, на решение которой направлено изобретение, является исключение вторичного загрязнения сточных вод, снижение объемов шламов, упрощение и удешевление производства.

Для решения поставленной задачи в способе очистки кислых сточных вод от мышьяка, включающем обработку их осаждающим мышьяк реагентом и отделение осадка фильтрацией, согласно изобретению кислые сточные воды предварительно обрабатывают измельченным железным ломом с отделением части мышьяка в виде газообразного мышьяковистого водорода, из которого термической диссоциацией выделяют элементный мышьяк и водород, а последующую обработку сточных вод ведут ферратом-4 натрия.

Предварительная обработка стоков железным ломом позволяет на первом этапе очистки выделить часть As в виде товарного продукта, что сокращает количество реагента на окисление феррата-4 натрия на втором этапе обработки, где происходит обезвреживание остальной части мышьяка превращением его в нерастворимый мышьяк-5.

Снижение расхода феррата-4 на окисление оставшейся части мышьяка приводит в свою очередь к уменьшению общего количества шлама гидроксида железа и расходов на его хранение.

Применение феррата-4 натрия вследствие его быстрого самопроизвольного разложения в обрабатываемой воде на гидроксид железа и кислород исключает вторичное загрязнение им сточных вод, что позволяет применять его для окисления мышьяка в избытке в отличие от реагентов, используемых в аналогах (Na₂S) и прототипе (MnO₂).

Предлагаемый способ может быть осуществлен в установке очистки сточных кислых вод от мышьяка, содержащей горизонтальный отстойник, трубопроводы для подачи очищаемой воды, для отвода осветленной воды и шлама, дозаторы подачи реагента, шламовый насос, которая согласно изобретению снабжена реактором с фильтрующей насадкой реагента из измельченного железного лома, взаимосвязанным посредством газоотводящего трубопровода с узлом термической диссоциации мышьяковистого водорода и соединенным с трубопроводом подачи очищаемой воды и с горизонтальным отстойником, при этом последний снабжен вертикальными фильтрующими элементами, выполненными в виде перфорированных контейнеров, заполненных смесью щебня с мелким железным ломом, разделяющим отстойник на отсеки, каждый из которых оснащен пульпопринимающим клапаном шламового насоса и соединен с дозатором подачи реагента.

Разделение отстойника на отсеки фильтрующими элементами способствует своевременному удалению из зоны реакции шламовых продуктов, что обеспечивает более полное прохождение реакции окисления, т.е. полное израсходование реагента феррата-4 натрия на окисление мышьяка, а это, в конечном итоге, сокращает его расход и количество шламового гидроксида железа, образующегося при этом.

Отстойник совмещает три функции: реактора, фильтрующего аппарата для предварительной очистки от диспергированных взвесей и собственно отстойника в отличие от прототипа, где камера реакции и отстойник выполнены раздельно, а предварительная фильтрация отсутствует.

Это упрощает и удешевляет технологию обезвреживания от растворенного мышьяка и осадков.

В результате применения фильтрующих перегородок в отстойнике существенно увеличивается качество осветленной воды, это приводит к снижению последующих энергетических затрат на дальнейшую очистку от взвесей.

За счет исключения известкового передела сокращается количество шлама и исключается вторичное загрязнение, упрощается технология и удешевляется производство.

Наличие узла предварительной обработки кислых сточных вод железным ломом также сокращает количество реагента на окисление мышьяка, способствует получению в процессе очистки товарных продуктов мышьяка и водорода, что тоже удешевляет технологию.

Способ осуществляют следующим образом.

Для испытания использовали кислые (pH 0,5-3) сточные воды медеплавильно-сернокислотного производства.

Кислые сточные воды пропускают через насадку из железной стружки и мелкого железного лома. Выделяющийся газообразный мышьяковистый водород подвергают термической диссоциации при 518^oC с получением элементного мышьяка и водорода, последний можно использовать в автоклавных производствах порошковых цветных металлов в качестве восстановителя после компрессирования.

Прошедшую через железную насадку сточную воду для полного обезвреживания от мышьяка обрабатывают твердым измельченным ферратом-4 натрия, который при этом диспропорционирует с образованием высокоактивного окислителя -феррата-6 натрия и коагулянта гидроксида железа-3.

Окислитель с мышьяком-3 образует после реакции нерастворимый арсенат железа FeAsO₄, выпадающий вместе со смесью гидроксида Fe(OH)₃ и гидроксосульфата Fe(OH)SO₄ в осадок, легко отделимый от раствора.

Раствор используют далее для вторичных целей в водообороте, поскольку вторичная вода может иметь разную щелочность (pH≥7), зависящую от дозировки феррата-4 натрия, на обезвреживание мышьяка-3. Эта вторичная вода используется либо для нейтрализации кислых безмышьяковых растворов, либо там, где наряду с нейтрализацией требуется натрийсодержащее сырье, например в производстве полифосфатов на сернокислотных суперфосфатных комбинатах, или для нейтрализации и обезвреживания сточных вод, загрязненных нефтемаслами.

При избытке ферратов-4 натрия не происходит вторичного загрязнения очищаемого раствора вследствие нестойкости феррата-4 натрия в растворе, который быстро разлагается полностью на гидроксид коагулянт и щелочь.

Кроме очистки от мышьяка по предлагаемому способу происходит очистка и от сопутствующих тяжелых металлов, так как все они при этом образуют нерастворимые арсенаты и ферриты, например Cu₃(AsO₄)₂ и CuFe₂O₄, ZnFe₂O₄, Zn₃(AsO₄)₂, а также от органических соединений, например нефтемасел, из-за их окисления ферратом-6 натрия.

Предлагаемый способ осуществляется в установке для очистки кислых сточных вод от мышьяка.

На чертеже представлена технологическая схема очистки сточных вод медеплавильного-сернокислотного производства.

Установка содержит горизонтальный отстойник 1 со скошенным под углом 5-15^o днищем, трубопроводы для подвода очищаемой воды 2, 3, для отвода осветленной воды 4, для отвода шламов 5, реактор 6 с фильтрующей насадкой 7 из измельченного железного лома, соединенный газоотводящим трубопроводом 8 с термическим диссоциатором 9 мышьяковистого водорода.

Термический диссоциатор 9 состоит из нихромовых проволочных сеток, нагреваемых переменным током 50 Гц с напряжением, обусловленным сопротивлением сеток и требуемой температурой диссоциации мышьяковистого водорода в 518^oC.

Отстойник 1 разделен на отсеки 10 съемными фильтрующими элементами 11, представляющими собой перфорированные стальные контейнеры, заполненные щебнем вперемежку с железным ломом. Каждый отсек 10 оснащен пульпопринимающим клапаном 12 периодически включаемого шламового насоса 13 в случае зашламления отсека и соединен с дозатором подачи реагента 14.

Шламовый насос 13 и отстойник 1 соединены с центрифугами 15 и 16, где отжимаются пульпа из отсеков 10 отстойника и осветленный слив из последнего по ходу очищаемой воды отсека.

Установка работает следующим образом.

Сточная вода поступает в реактор 6, проходит через насадку 7 из железного лома, при этом частично нейтрализуются содержащиеся в ней кислоты и выделяется газообразный мышьяковистый водород, который по газопроводу 8 поступает в термический диссоциатор 9, где при t 518^oC происходит разложение мышьяковистого водорода на элементный товарный мышьяк и попутный водород, который направляют потребителям.

Частично очищенная от мышьяка вода из реактора 6 по трубопроводу 3 поступает в горизонтальный отстойник 1, объем которого зависит от объемов очищаемой воды. Сюда же со склада хранения через дозатор 14 попадает твердый измельченный феррат-4 натрия в каждый отсек 10. Количество феррата-4 натрия определяется содержанием мышьяка-3 в сточных водах каждого отсека. В отстойнике после диспропорционирования феррата-4 натрия происходит взаимодействие феррата-6 натрия с мышьяком-3, образуется нерастворимый арсенат железа FeAsO₄, соосаждающийся вместе с гидроксидом Fe(OH)₃ - гидроксосульфатом Fe(OH)SO₄, который по мере накопления осадка через клапаны 12 отсасывается на центрифугу 15. Сигналом для включения насоса 13 является возрастание объема пульпы в отсеках сверх предельного контролируемого количества, возникающее в результате зашламления фильтрующего элемента 11. Включение насоса происходит автоматически. Пульпа из отсеков 10 отстойника отжимается на центрифуге 15, а фильтрат вместе с очищенной водой с центрифуги 16 посылают на повторное промышленное использование. Осадок после центрифуги 15, 16, содержащий мышьяк-5, направляют на переработку или захоронение.

При перемещении сточной воды по отстойнику происходит последовательное очищение ее от диспергированных взвесей, как вновь образующихся, так и прошедших через фильтрующие элементы. Осадки или взвеси в каждом отсеке 10 образуются в результате взаимодействия непрореагировавшего до этого мышьяка-3 со свежей порцией феррата-4 натрия. В последнем отсеке мышьяк-3 в очищаемой воде отсутствует. Осветленный слив с последнего по ходу очищаемой воды отсека отстойника подвергают сепарации на центрифуге 16 с объединением фильтратов и осадков от центрифуги 15.

Отработанную железную насадку 7 из реактора 6 используют для получения феррата-4 натрия. Контейнеры 11 периодически по мере полного прекращения их фильтрующей способности (зашламления) вынимают и заменяют новыми со свежим фильтрующим материалом. Зашламленное содержимое отработанных контейнеров подвергают захоронению вместе с осадком сульфогидроксида и арсената железа, получаемым на центрифугах 15, 16.

Преимущества заявляемого технического решения по сравнению с известным:
сокращение расхода реагента;
исключение вторичных загрязнений сточных вод;
сокращение объемов шламов;
упрощение и удешевление технологии;
повышение качества осветленной воды и снижение последующих энергетических затрат на дальнейшую очистку;
получение товарных продуктов мышьяка и водорода;
очистка сточных вод сопутствующих тяжелых металлов и органических соединений;
создание возможности использования очищенной воды для вторичных целей в водообороте.

Изобретение относится к способам выделения мышьяка из кислых водных растворов и может быть использовано в химической промышленности и цветной металлургии для очистки от мышьяка сточных вод, в частности в сернокислотном производстве, в металлургии тяжелых цветных металлов и др. Сущность: кислые сточные воды обрабатывают измельченным железным ломом. Выделяющийся при этом газообразный мышьяковистый водород подвергают термической диссоциации с получением элементного мышьяка и водорода. Затем частично очищенные от мышьяка сточные воды для его полного обезвреживания обрабатывают ферратом-4 натрия. Способ осуществляют в установке, содержащей реактор с фильтрующей насадкой реагента из измельченного железного лома, горизонтальный отстойник, трубопроводы для подвода очищаемой воды, для отвода осветленной воды, для отвода шламов, при этом отстойник разделен на отсеки съемными вертикальными фильтрующими элементами, представляющими собой перфорированные стальные контейнеры, заполненные смесью щебня с мелким железным ломом. 2 с.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ очистки кислых сточных вод от мышьяка, включающий обработку их осаждающим мышьяк реагентом, отделение осадка фильтрацией, отличающийся тем, что сточные воды предварительно обрабатывают измельченным железным ломом с отделением части мышьяка в виде газообразного мышьяковистого водорода, из которого термической диссоциацией выделяют элементный мышьяк и водород, а последующую обработку сточных вод ведут ферратом-4 натрия. 2. Установка для очистки кислых сточных вод от мышьяка, содержащая горизонтальный отстойник, трубопроводы для подачи очищаемой воды, для отвода осветленной воды и шлама, дозаторы подачи реагента, шламовый насос, отличающаяся тем, что она снабжена реактором с фильтрующей насадкой реагента из измельченного железного лома, взаимосвязанным посредством газоотводящего трубопровода с узлом термической диссоциации мышьяковистого водорода и соединенным с трубопроводом подачи очищаемой воды и с горизонтальным отстойником, при этом последний снабжен вертикальными фильтрующими элементами, выполненными в виде перфорированных контейнеров, заполненных смесью щебня с мелким железным ломом, разделяющими отстойник на отсеки, каждый из которых оснащен пульпопринимающим клапаном шламового насоса и соединен с дозаторами подачи реагента.