СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ХРОМИТОВОЙ РУДЫ В ХРОМАТ НАТРИЯ И ПЕЧЬ ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 1997 года по МПК C01G37/14 F27B1/09 

Изобретение относится к химической технологии, а именно к получению хромата натрия из хромитовой руды, и может быть использовано в производстве хромовых соединений. Основной проблемой при термическом получении хромата натрия из хромитовой руды является образование настылей в печи, обусловленное частичным плавлением реакционной массы, которое приводит к остановкам печей для их очистки или к общей неработоспособности для переработки руды.

Известны способы получения хромата натрия, в которых данная проблема решена добавлением наполнителя, который разубоживает содо-рудную смесь с тем, чтобы воспрепятствовать настылеобразованиям.

В частности, известен способ получения хромата натрия, основанный на окислительной прокалке шихты, состоящей из хромита, соды и наполнителя в присутствии окислителя. В качестве наполнителя используют известь (пат. США N 3336102, НКИ 23-56, завл. 16.12.66, опубл. 15.08.67, РЖ, Химия, 1969) или доломит (Т. Д. Авербух и др. Технология соединений хрома. М.Химия, 1973, с. 36-39, 84).

Во-первых, добавка наполнителя ведет, однако, к загрязнению продуктов хромового производства, в частности, при использовании доломита происходит загрязнение продуктов алюминием, кремнием, кальцием, магнием, железом, очистка от которых значительно усложняет дальнейший процесс получения хромовых соединений и обусловливает высокую себестоимость технологии в целом.

Во-вторых, применение наполнителя увеличивает объемы перерабатываемого сырья и связано с получением большого количества шламовых отходов, которые создают проблему их захоронения и удорожают продукцию.

Кроме того, добавка наполнителя приводит к перерасходу теплоэнергозатрат на его разогрев и перемещение по печи, а также и ухудшению эффективности превращения хрома-3 руды в хромат натрия, так как наполнитель препятствует свободному контактированию руды и соды и тормозит химическую реакцию по концентрационно-кинетическим причинам.

Известен способ переработки хромитовой руды, принятый за прототип, путем прокаливания хромито-содовой шихты без наполнителя (пат. ФРГ N 940288, заявл. 15.03.56, опубл. РЖ, Химия, 1959, N 10). В этом способе сделана попытка решить проблему настылеобразования путем гранулирования шихты. Смесь тонкоизмельченного материала (хромита, ильменита) и соды окисляется горячим воздухом (с добавлением кислорода). Пористость шихты достигается смачимванием ее водой перед загрузкой в шахтную печь до образования зернистой массы.

Недостатком способа является, во-первых, низкая степень превращения хрома руды в хромат натрия, достигающая 82,97% (по хромиту и соде), вместо объявленных 90% во-вторых, невозможность избежать настылеобразования, препятствующего проведению процесса без наполнителя. Эти данные вытекают из предлагаемых в прототипе составов хромита (48% Cr₂O₃ и, следовательно 29,31% пустой породы) и хромитовой шихты (56% хромита, 44% соды без учета пустой породы).

Если произвести балансовый расчет по этим данным прототипа, то в итоге на практике можно наблюдать следующее. В конце процесса в зоне выгрузки, охлаждаемой холодными раствором и воздухом, прокаленный спек имеет отношение твердой фазы к расплаву:
Т:Ж 365,23:577,76 1:1,58 вес.ч.

При таком соотношении в охлаждаемой разгрузочной зоне при t 1000^oC не будет ни расплава, ни сыпучей массы (t замерзания Na₂CrO₄ 800^oC) поскольку шихтуемая в самом начале процесса вода для придания пористости и зернистости прокаливаемой шихте испаряется еще до зоны реакции в камере верхней горелки, создающей необходимую t 1000^oC. Вся масса в зоне выгрузки становится монолитным спеком, приводящим к заклиниванию и остановке разгрузочного шнека, что и наблюдалось при реализации способа на заводе "Югохром" (Югославия).

Способы переработки хромитовой руды с использованием наполнителя осуществляются в следующих устройствах.

Известны тарельчатые и кольцевые механические печи с вращающимся горизонтальным подом для обжига шихты, состоящей из хромита, соды и извести (пат. США N 3336102, НКИ 23-56, заявл. 16.12.66 опубл. 15.08.67, РЖ Химия, 1969).

Известны вращающиеся трубчатые печи для получения хромата натрия, перерабатывающие доломитсодержащую шихту (Т.Д.Авербух и др. Технология соединений хрома. М. Химия, 1973, с. 50).

Данные печи практически непригодны при прокаливании шихт без наполнителя из-за их плавкости и образования, вследствие этого, настылей. При рабочей температуре прокалки в 1250±50^oC сода плавится, агломерируется с рудой в вязкую массу, налипающую на стенки печи. Образующаяся на стенках настыль при непрерывной подаче в печь шихты нарастает и не передвигается по объему печи. Свободное пространство печи полностью зарастает и становится непроходимым как для шихты, так и для топочных газов. Печь становится неработоспособной.

Наиболее близкой к изобретению является шахтная печь для переработки хромитовой руды в хромат натрия без наполнителя (патент ФРГ, N 940288, заявл. 15.03.56, опубл. РЖ Химия, 1957, N 10). Печь содержит футерованный вертикальный корпус с днищем, свод с загрузочным и газоотводящими отверстиями, трубопровод с отверстиями для подачи горячего воздуха (≈1000^oC). Под ним установлен трубопровод для ввода холодного воздуха. Внизу находятся приемный бункер с разрузочным устройством.

Недостатком печи является то, что в ней не решена проблема настылеобразования, наблюдается агломерирование, спекание массы в монолит в зоне разгрузки. Так как в данной печи перерабатывается шихта без наполнителя, обеспечивающего сыпучесть шихты, то для придания "зернистости" и "пористости" шихты прототипом рекомендуется ее увлажнять, однако, конструкция печи непригодна для переработки такой увлажненной шихты. Влага покидает шихту сразу же при входе в печь, где t ≈ 800^oC и, тем более испаряется она в реакционной зоне, где t ≈ 1000^oC.

В процессе опускания в нижнюю часть печи частично прореагировавшая шихта образует жидкую фазу из соды и хромата натрия (t_пл 792^oC), которая обволакивает твердые непрореагировашие частицы шихты, поскольку соотношение Т:Ж при этом достигается 1:1,6.

Продвигаясь вниз, такая двухфазная смесь охлаждается на трубопроводах, по которым транспортируется холодный воздух.

Далее, продвигаясь к бункеру, она охлаждается еще более, поскольку сам бункер охлаждается холодным раствором. Поступая с помощью шнеков к выходу из печи, эта двухфазная смесь неизбежно приобретает температуру ниже 792^oC и, вследствие этого, замерзает в монолит, препятствующий разгрузке печи, ломает шнеки. Печь может работать только с шихтами, не дающими жидкой фазы, т.е. для переработки хромитовой руды она, вопреки утверждению прототипа, неизбежно требует внесения в шихту наполнителя.

Задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является предотвращение настылеобразования при высокотемпературной переработке содо-хромитовой шихты без наполнителя.

Для достижения указанной цели в способе переработки хромитовой руды в хромат натрия путем высокотемпературной обработки хромитовой руды в присутствии соды, с пропусканием через реакционную массу воздуха, обогащенного кислородом, согласно изобретению обработку руды ведут в расплаве соды и хромата натрия при t 1200±50^oC и молярном соотношении:
хромитовая руда сода хромат натрия 1 1 (4-10).

Переработка хромитовой руды в расплаве соды и хромата натрия, т.е. в присутствии самого продукта высокотемпературной переработки, находящегося и образующегося при этом в жидком (расплавленном) состоянии, исключает настылеобразование.

Основная составляющая расплава хромат натрия. При содержании в шихте хромата натрия <4 в молярном отношении к хромитовой руде и соде снижается текучесть расплава, требуется перемешение реакционной массы в печи с помощью специальных механических устройств типа шнеков.

При содержании хромата натрия >10 увеличиваются непроизводительные теплоэнергозатраты и объемы перерабатываемой массы.

Предлагаемый способ может быть осуществлен в печи для переработки хромитовой руды в хромат натрия, содержащей футерованный вертикальный корпус с днищем, свод с загрузочном отверстием и газоотводящим патрубком, воздухоподводящее и разгрузочное устройства, которая согласно изобретению снабжена размещенной в корпусе воздухораспределительной графитовой решеткой и тремя графитовыми электродами с токоподводящими элементами, а воздухоподводящее устройство выполнено в виде барботера, установленного под воздухораспределительной решеткой, при этом первый из электродов выполнен в виде полого цилиндра, коаксиально расположенного в корпусе печи и вплотную примыкающего к стенке футеровки, второй в виде аксиально установленного стержня, опирающегося на воздухораспределительную решетку, третий в виде вкладыша втулки, размещенного в разгрузочном устройстве, которое установлено в днище корпуса, выполненного в виде усеченного конуса, а токоподводящие элементы каждого электрода подключены к одной из фаз переменного тока, причем цилиндр и вкладыш-втулка имеют одинаковую фазу.

С помощью графитовых электродов создается высокая температура, при которой расплав постоянно поддерживается в жидком состоянии. Цилиндрический электрод со стержнем обеспечивают постоянно высокую температуру в реакционной зоне, создавая равномерное поле прогрева, а вкладыш-втулка предназначен для того, чтобы расплав не застывал в момент сливания (выгрузки) расплава. Такое расположение электродов позволяет обеспечить отсутствие холодных зон и предотвратить настылеобразование в печи.

Конуснообразное днище корпуса, в котором выполнено разгрузочное отверстие, обогреваемое электродом вкладышем-втулкой, обеспечивает равномерное передвижение готового продукта к выходу и надежные условия разгрузки готового продукта.

Барботер, подающий сжатый воздух через воздухораспределительную решетку, гомогенизирует газовую фазу по объему расплава. Тем самым достигается более полное протекание реакции окисления хрома-3 руды в хром-4 продукта.

Кроме того, графит не взаимодействует с компонентами расплавами, а цилиндрический электрод препятствует контакту футеровки с расплавом, обеспечивая чистоту продукта.

На фиг. 1 схематически изображена плавильная печь, общий вид; на фиг. 2
то же, разрез А-А.

Печь содержит вертикальный стальной корпус 1 с днищем 2, футерование нетокопроводящим огнеупорным материалом 3, стойким в расплавленных щелочах (сода) и содержащим минимально возможное количество кремния, например, хромомагнезитом. Печь перекрыта сводом 4, в котором выполнены загрузочные отверстие 5, через которое осуществляется подача дозируемых реагентов (содо-хроматный расплав и руда) и газоотводящий патрубок 6 для удаления из печи парогазовой смеси воды и углекислоты.

Днище 2 печи выполнено в виде усеченного конуса, в котором установлено разгрузочное устройство, представляющее собой сливное отверстие (течка) 7, снабженное запорным элементом (на фиг. 1 не показан). Разгрузочное устройство предназначено для периодического выпуска расплава.

Внутри корпуса печи размещены три графитовых электрода 8, 9, 10, графитовая воздухораспределительная решетка 11, под которой установлен барботер 12 для подачи под решетку сжатого воздуха, обогащенного кислородом. Барботер выполнен либо из хромированной стали, либо из нихрома. Решетка 11 служит для равномерного распределения сжатого воздуха по объему расплава.

Электрод 8 выполнен в виде полого цилиндра, коаксиально расположенного в корпусе печи и вплотную примыкающего к стенке футеровки 3.

Электрод 9 представляет собой графитовый стержень, размещенный по центру печи и опирающийся на воздухораспределительную решетку 11.

Электрод 10 выполнен в виде донного вкладыша-втулки и размещен в сливном отверстии 7 днища 2.

Каждый электрод 8, 9, 10 снабжен токоподводящей шиной 13, подающей одну фазу переменного (50 гц) электротока. Цилиндр 8 и втулка 10 имеют при этом одноименную фазу, а на стержень 9 подается другая фаза.

Графитовые элементы печи выполняют две функции:
1) являются электродами-датчиками переменного тока для нагрева и поддержания расплава;
2) защищают продукт от загрязняющих примесей футеровки (кремния, железа и др.).

Способ осуществляют в печи следующим образом.

Перед началом работы включают электроды 8, 9, 10, затем в печь через загрузочное отверстие 5 заливают содо-хроматовый расплав. Включают барботер 12, подающий сжатый воздух через водухораспределительную решетку 11 для поддержания руды в расплаве во взвешенном состоянии, засыпают измельченную хромитовую руду и выдерживают в расплаве в течение необходимого времени, но не менее 1 часа при t 1200^o±50^oC для осуществления процесса.

По окончании процесса открывают запорный элемент разгрузочного устройства 7 и сливают расплав для дальнейшей переработки. После слива сразу же заливается в печь следующая порция расплава. Процесс повторяется. Во время процесса температуру в расплаве поддерживают пропусканием через него переменного электрического тока частотой 50 гц от трансформатора. Напряжение и сила тока определяются при этом объемом переработки.

Преимущество заявляемого технического решения по сравнению с прототипом заключается в гарантированной возможности достижения цели, т.е. полного предотвращения настылеобразования, обеспечении непрерывной технологии высококачественного монохромата натрия без аварийных ситуаций и остановок, в более совершенной технологичности (эффективности) непрерывного производства.

Использование: изобретение относится к химической технологии, а именно к получению хромата натрия из хромитовой руды и может быть использовано в производстве хромовых соединений. Сущность: хромитовую руду обрабатывают в расплаве кальцинированной или каустической соды и хромата натрия при температуре 1200^o±50^oC и молярном соотношении хромитовая руда : сода : хромат натрия = 1 : 1 : (4-10). При этом через реакционную массу пропускают воздух, обогащенный кислородом. Способ осуществляется в печи, содержащей футерованный вертикальный корпус 1 с днищем 2, перекрытый сводом 4, в котором выполнены загрузочное отверстие 5 и газоотводящий патрубок 6. Днище 2 печи выполнено в виде усеченного конуса, в котором установлено разгрузочное устройство, представляющее собой сливное отверстие (течку) 7, снабженное запорным элементом. Внутри корпуса печи размещены три графитовых электрода 8, 9, 10 и графитовая воздухораспределительная решетка 11, под которой установлен барботер 12 для подачи под решетку сжатого воздуха, обогащенного кислородом. Электрод 8 выполнен в виде полого цилиндра, коаксиально расположенного в корпусе печи и вплотную примыкающего к стенке футеровки 3. Электрод 9 представляет собой стержень, размещенный по центру печи и опирающийся на воздухораспределительную решетку 11. Электрод 10 выполнен в виде донного вкладыша-втулки и размещен в сливном отверстии 7 днища 2. Каждый электрод снабжен токоподводящей шиной 13, подающей одну фазу переменного электротока, причем цилиндр 8 и втулка 10 имеют одноименную фазу. 2 с.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ переработки хромитовой руды в хромат натрия путем высокотемпературной обработки хромитовой руды в присутствии соды с пропусканием через реакционную массу воздуха, обогащенного кислородом, отличающийся тем, что обработку руды ведут в расплаве кальцинированной или каустической соды и хромата натрия при температуре 1200 ± 50^oС и молярном соотношении хромитовая руда сода хромат натрия 1 1 (4 - 10). 2. Печь для переработки хромитовой руды в хромат натрия, содержащая футерованный вертикальный корпус с днищем, свод с загрузочным отверстием и газоотводящим патрубком, воздухоподводящее и разгрузочное устройства, отличающаяся тем, что она снабжена размещенной в корпусе воздухораспределительной графитовой решеткой и тремя графитовыми электродами с токоподводящими элементами, а воздухоподводящее устройство выполнено в виде барботера, установленного под воздухораспределительной решеткой, при этом первый из электродов выполнен в виде полого цилиндра, коаксиально расположенного в корпусе печи и вплотную примыкающего к стенке футеровки, второй в виде аксиально установленного стержня, опирающегося на воздухораспределительную решетку, третий в виде вкладыша-втулки, размещенного в разгрузочном устройстве, которое установлено в днище корпуса, выполненного в виде усеченного конуса, а токоподводящие элементы каждого электрода подключены к одной из фаз переменного тока, причем цилиндр и втулка-вкладыш имеют одноименную фазу.