СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛ-ТРЕТ-АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ ИЛИ ЭФИРСОДЕРЖАЩИХ СМЕСЕЙ Российский патент 1997 года по МПК C07C41/06 C07C43/04 

Изобретение относится к получению алкил-трет-алкиловых эфиров и содержащих алкил-трет-алкиловые эфиры смесей, используемых в качестве высокооктановых компонентов бензинов для двигателей внутреннего сгорания.

Более конкретно изобретение относится к способам получения алкил-трет- алкиловых эфиров и эфирсодержащих смесей путем взаимодействия третичных олефинов, содержащихся в углеводородных смесях, и спиртов в присутствии гетерогенных катализаторов этерификации.

Известен способ получения метил-трет-бутилового эфира из углеводородных фракций, содержащих изобутилен, и метанола путем контактирования с катионитным катализатором в реакционном узле, включающем реакционно-ректификационный аппарат, имеющий три последовательно расположенные зоны, верхнюю ректификационную зону, реакционно-ректификационную зону с катализатором и нижнюю ректификационную зону [1]
Недостатком указанного способа является то, что при расположении в одном колонном аппарате не удается обеспечить оптимальную работу всех трех зон, так как зона, заполненная катализатором, имеет значительно меньшее свободное (проходное) сечение и для ее эффективного функционирования требуется гораздо большее общее сечение, реализация которого ведет к значительному увеличению диаметра колонны.

Большое сечение (диаметр), оптимальное для реакционной зоны, является избыточным для ректификационных зон и они работают с пониженной эффективностью вследствие низкого коэффициента полезного действия массообменных устройств.

Другим недостатком известного способа является необходимость остановки реакционно-ректификационной колонны при снижении активности катализатора в ней с целью его замены. Это, как правило, влечет за собой остановку других связанных с ней производственных узлов.

Третьим недостатком известного способа является затруднительность использования катализатора, снизившего активность и непригодного к дальнейшей эксплуатации в реакционно-ректификационной колонне, где требования к активности катализатора весьма велики, для предварительного контактирования с исходными реагентами с целью частичного проведения реакции и улавливания вредных примесей. Это требует перегрузки катализатора в другой аппарат после проведения технологических процедур, определяемых требованиями безопасности (пропаривание и т. п. ), что вредно отражается на свойствах катализатора и требует значительных затрат труда.

Нами предлагается способ получения алкил-трет-алкиловых эфиров и эфирсодержащих смесей путем контактирования углеводородного потока, содержащего третичные олефины, и потока, содержащего спирт(ы), с гетерогенным(и) катализатором(ами) в вертикальной реакционной зоне с выводом из ее верхней части парового потока, содержащего в основном непрореагировавшие углеводороды, который направляют в укрепляющую ректификационную зону, где получают верхний продукт, содержащий, в основном, отработанный углеводородный поток, и нижний продукт, возвращаемый в верхнюю часть реакционной зоны, и с выводом из нижней части указанной реакционной зоны жидкого потока, обогащенного алкил-трет-алкиловым(и) эфиром(ами), который направляют в исчерпывающую ректификационную зону, где получают кубовый продукт, содержащий алкил-трет-алкиловый(ые) эфир(ы), выводимые в качестве целевого продукта, и верхний продукт, возвращаемый в нижнюю часть реакционной зоны, отличием которого является то, что контактирование осуществляют в одной или нескольких параллельно работающих вертикальных реакционных зонах, расположенных в отдельном(ых) вертикальном(ых) реакторе(ах) или, по крайней мере, в одном отдельном вертикальном реакторе и в одном реакционно-ректификационном аппарате, причем все реакционные зоны соединены с одной общей укрепляющей и одной общей исчерпывающей ректификационными зонами и суммарное внутреннее сечение реакционных зон в 1,5 5 раз превышает внутреннее сечение каждой из указанных ректификационных зон.

Как вариант, предлагается способ, когда в указанном реакционно-ректификационном аппарате расположены только исчерпывающая ректификационная зона и над ней указанная реакционная зона, или только укрепляющая ректификационная зона и под ней указанная реакционная зона, или указанные укрепляющая и исчерпывающая ректификационные зоны и между ними указанная реакционная зона.

Как вариант, предлагается также способ, когда исходный поток, содержащий спирт(ы) или его часть, и исходный углеводородный поток, содержащий трет-олефины, или его часть, предварительно контактируют в одном или нескольких прямоточных реакторах с указанным(и) катализатором(ами), полученную реакционную смесь и, возможно, оставшуюся часть исходного углеводородного потока, содержащего трет-олефин, подают по меньшей мере в одну указанную реакционную зону или/и в верхнюю часть исчерпывающей ректификационной зоны, причем в последнем случае, предпочтительно, указанную оставшуюся часть исходной углеводородной смеси, содержащей трет-олефины, подают на 3 10 тарелок ниже тарелки подачи реакционной смеси, и, возможно, оставшуюся часть исходного потока, содержащего спирт(ы), подают, по меньшей мере, в одну указанную реакционную зону над слоем катализатора или в указанную укрепляющую ректификационную зону.

В схеме, имеющей как минимум два вертикальных реакционных аппарата, может быть выполнено их соединение с ректификационными зонами и системой подачи сырья (углеводородной смеси и спирта(ов)) отключаемыми линиями таким образом, что в процессе эксплуатации может быть осуществлено переключение аппаратов, так что как минимум один из них выполняет функцию прямоточного форреактора, и как минимум другой функционирует в соединении с укрепляющей и исчерпывающей зонами как описано выше.

Это позволяет по мере снижения активности катализатора в реакционном аппарате, соединенном указанным способом с укрепляющей и исчерпывающей ректификационными зонами, переключить его для использования в качестве прямоточного форреактора и вместо него включить другой реакционный аппарат.

В принципе, укрепляющая и исчерпывающая зоны могут располагаться в одной колонне, однако они должны быть полностью отделены одна от другой, либо разделены внутренней реакционной зоной с катализатором, либо иметь между собой устройство, ограничивающее или регулирующее потоки непосредственно между ними, так чтобы как минимум большая часть жидкого потока из укрепляющей ректификационной зоны и предпочтительно большая часть парового потока из исчерпывающей реакционной зоны направлялась в отдельный(е) вертикальный(е) реактор(ы).

На фиг. 1 приведен один из вариантов схемы осуществления предлагаемого изобретения.

Поток F, содержащий преимущественно углеводородную смесь, содержащую трет. олефин(ы), подают в нижнюю часть реактора 1, содержащего катализатор, или реактора 1', также содержащего катализатор, либо в оба указанных реактора, либо в верхнюю часть исчерпывающей ректификационной колонны 2.

Поток С, содержащий преимущественно спирт или смесь спиртов, подают в нижнюю часть укрепляющей ректификационной колонны 3 или в верхнюю часть реактора 1, или реактора 1', либо в оба указанных реактора.

Жидкий поток из нижней части реактора 1 (или реактора 1', либо из обоих реакторов) подают в верхнюю часть исчерпывающей ректификационной колонны 2, паровой поток из верхней части укрепляющей ректификационной колонны 2 подают в нижнюю часть пеактора 1 (или реактора 1', или обоих реакторов). Паровой поток из верхней части реактора 1 (или реактора 1', либо обоих реакторов) подают в нижнюю часть укрепляющей ректификационной колонны 3. Жидкий поток из нижней части укрепляющей ректификационной колонны 3 подают в верхнюю часть реактора 1 (или реактора 1', либо обоих реакторов).

Снизу колонны 2 выводит поток W, содержащий преимущественно алкил-трет-алкиловый(е) эфир(ы) или его(их) смеси с углеводородами.

Сверху колонны 3 в качестве дистиллята выводят поток D, содержащий преимущественно непрореагировавшие углеводороды, возможно с примесью спирта(ов) и/или эфира(ов).

На фиг. 2 приведен другой пример осуществления предлагаемого изобретения. В отличие от примера 1, контактирование потоков с катализатором осуществляется параллельно в отдельном реакторе 1 и во внутренней реакционной зоне 1', расположенной в нижней части колонны 3, верхняя часть которой является укрепляющей ректификационной секцией.

В этом случае паровой поток из верхней части реактора 1 направляют в колонну 3 над внутренней реакционной зоной.

На фиг. 3 приведен пример осуществления изобретения в варианте, когда внутренняя реакционная секция находится в общей колонне с исчерпывающей ректификационной зоной.

На фиг. 4 дан пример схемы работы с несколькими отдельными реакционными зонами с переключением одной из реакционных зон, соединенных указанным выше способом с укрепляющей и укрепляющей ректификационной зонами, на работу в качестве прямоточного форреактора.

В приведенном примере укрепляющая и исчерпывающая ректификационные зоны помещены в одной колонне, однако не имеют непосредственного сообщения внутри колонны.

Тонкими пунктирными линиями показаны трубопроводы, связывающие аппараты и могущие быть использованы в том или ином варианте работы после переключения, но в настоящем режиме не используемые.

Толстыми сплошными линиями показаны линии трубопроводов, используемых в рассматриваемом конкретном режиме работы.

Реактор 1 выполняет роль прямоточного форреактора, в котором снизу подают поток F углеводородную смесь и поток С спирта(ов). Часть спирта(ов) подается в нижнюю часть укрепляющей (верхнюю) секции колонны 3 либо верхнюю часть реактора 2.

Сверху реактора 1 реакционную смесь подают в верхнюю часть исчерпывающей секции колонны 3.

Из верхней части исчерпывающей секции колонны 3 паровой поток поступает в низ реактора 2, откуда поступает жидкий поток, направляемый в верхнюю часть исчерпывающей секции колонны 3.

Сверху реактора 2 паровой поток направляют в нижнюю часть укрепляющей секции колонны 3, откуда в верхнюю часть реактора 2 направляют жидкий поток.

Сверху колонны 3 выводят дистиллят, содержащий преимущественно непрореагировавшие углеводороды. Из куба колонны 3 выводят поток, содержащий алкил-трет-алкиловый(е) эфир(ы) и/или их смесь с углеводородами.

После снижения активности катализатора в реакторе 2 может быть приведено переключение потоков (что визуально выражалось бы заменой на чертеже тонких пунктирных линий толстыми сплошными линиями и наоборот). В этом случае в качестве форреактора работает реактор 2, а в качестве реактора, соединенного с обоими ректификационными секциями реактор 1.

Форреактор (на чертеже реактор 1) может быть временно отключен и загружен свежим катализатором. В этот период его роль может временно выполнять другой прямоточный реактор, не показанный на рисунке, либо остальная система функционировать с меньшей производительностью.

После загрузки в указанный реактор свежего катализатора могут быть переключены потоки как указано выше и реактор будет функционировать как противоточный реактор, соединенный с укрепляющей и исчерпывающей ректификационной секциями.

При работе реакционной зоны в качестве прямоточного форреактора реакционная смесь может выводиться из форреактора двумя потоками (жидким и паровым), которые подаются далее раздельно в отдельную(ые) зону(ы) и реакционную зону реакционно-ректификационного аппарата или в верхнюю часть исчерпывающей ректификационной зоны.

Приведенное описание не исключает других вариантов использования изобретения при сохранении сути, изложенной в формуле изобретения.

Пример 1. В качестве сырья используют изобутан-изобутиленовую смесь, содержащую 45% изобутана, и метанол. Переработка осуществляется по схеме, изображенной на фиг. 1 с одновременной работой реакторов 1 и 1'.

Подается 5,0 кг/ч изобутан-изобутиленовой фракции (поток F) и 1,4 кг/ч метанола (поток С). В качестве катализатора в обоих реакторах используется сульфоионитный формованный катализатор КИФ. Каждый реактор имеет внутреннее сечение 12,5 см² и содержит 0,75 л катализатора, что в сумме составляет 1,5 л. В реакторах поддерживают температуру 65^oC.

Исчерпывающая колонна имеет сечение 8,0 см², укрепляющая колонна - сечение 8,0 см².

В качестве дистиллята D получают в количестве 2,88 кг/ч изобутан-изобутиленовую смесь, содержащую 1% изобутилена и 3,5% метанола.

В качестве кубового продукта получают в количестве 3,52 кг/ч метил-трет-бутиловый эфир концентрацией 98,7% содержащий 0,72% метанола и 0,43% димеров изобутилена.

Пример 2. В качестве сырья используют С₄-фракцию пиролиза (после экстракции бутадиена), содержащую 44% изобутилена, 48,1% н-бутилена, 3,6% изобутана и 3,9% н-бутана, и этанол.

Переработка осуществляется по схеме, изображенной на фиг. 2.

Подается 3,2 кг/ч С₄-фракции в верхнюю часть колонны 2 (поток F), 1,18 кг/ч этанола в нижнюю часть исчерпывающей секции колонны 3 (поток С).

В качестве катализатора используется формованный сульфоионитный катализатор КУ-2ФПП.

Реактор 1 содержит 0,75 л катализатора и имеет внутреннее сечение 12,5 см². Внутренняя реакционная зона в колонне 3 содержит 0,48 л катализатора и имеет внутреннее сечение (как и вся колонна 3) 8,0 см². Суммарное сечение реактора 1 и внутренней реакционной зоны колонны 3 составляет 20,5 см².

Колонна 2 имеет внутреннее сечение 8,0 см². В реакторе 1 и внутренней реакционной зоне колонны 3 поддерживают температуру 62^oC.

В качестве дистиллята колонны 3 выводится в количестве 1,81 кг/ч С₄-фракция, содержащая 0,6% изобутилена и 0,4% этанола.

В качестве кубового продукта колонны 2 выводится в количестве 2,57 кг/ч продукт, содержащий 98,4% этил-трет-бутилового эфира, 1,0% этанола, 0,1% углеводородов С₄ и 0,4% изобутилена.

Пример 3. В качестве сырья используют С₅-фракцию каталитического крекинга, содержащую 20% трет-амиленов, 21% н-амиленов, 45% изопентана, 10% н-пентана, и смесь спиртов, содержащую 30% этанола, 25% н-пропанола, 45% н-бутанола.

Переработку осуществляют по схеме, приведенной на фиг. 3.

В качестве катализатора используют смесь, содержащую 60% сульфоионитного катализатора КИФ и 40% катализатора фосфорная кислота на силикагеле.

Реактор 1 содержит 1,18 л катализатора и имеет внутреннее сечение 19,6 см².

Внутренняя реакционная зона колонны 2 содержит 0,48 л катализатора и имеет (как вся колонна 2) внутреннее сечение 8,0 см².

Суммарное внутреннее сечение реактора 1 и внутренней реакционной зоны колонны 2 составляет 27,6 см².

Внутреннее сечение колонны 3 составляет 8,0 см². В реакторе 1 и реакционной зоне колонны 2 поддерживают температуру 70^oC.

Исходная С₅-фракция в количестве 2,74 кг/ч подается в реакционную зону 1 и колонну 2 на 3 тарелки ниже внутренней реакционной зоны. В нижнюю часть колонны 3 подают в количестве 1,0 кг/ч смесь спиртов.

В качестве дистиллята колонны 3 выводят 2,22 кг/ч смеси, содержащей преимущественно углеводороды С₅ (в т.ч. 1% трет-амиленов) и 3,4% этанола.

Из куба колонны 2 выводят в количестве 1,52 кг/ч продукт, содержащий 66,5% алкил-трет-алкиловых эфиров, 0,2% углеводородов С₅, 33,1% спиртов и 1,2% димеров изоамиленов.

Пример 4. В качестве сырья используют С₅-С₇- фракцию каталитического крекинга, содержащую 35% углеводородов С₅ (в т.ч. 8,4% трет-амиленов), 52% углеводородов С₆ (в т.ч. 7,3% трет-гексилов), 13% углеводородов C₇ (в т.ч. 1,0% трет-гептенов) и метанол.

Переработка ведется по схеме, изображенной на фиг.4 (в соответствии с толстыми сплошными линиями).

Каждый из реакторов 1 и 2 содержит 2,4 л катализатора КИФ и имеет внутреннее сечение 40 см².

Колонна 3 имеет внутреннее сечение 8,0 см².

Углеводородная смесь F в количестве 5,0 кг/ч и метанол в количестве 0,41 кг/ч подаются в нижнюю часть реактора 1. Метанол в количестве 0,05 кг/ч подается также в нижнюю часть верхней (укрепляющей) секции колонны 3.

В реакторе 1 поддерживают температуру 60^oC на входе и до 80^oC на выходе. В реакторе 2 поддерживают температуру 72^oC.

В качестве дистиллята колонны 3 выводят в количестве 1,5 кг/ч поток, содержащий преимущественно C₅-фракцию (в т.ч. 1,1% трет-амиленов) и 12,4% метанола.

Из куба колонны 3 выводят в количестве 3,96 кг/ч продукт, содержащий 1,3% углеводородов C₅ (в т.ч. 0,1% трет-амиленов), 60,1% углеводородов C₆ (в т. ч. 4,9% трет-гексенов), 16,0% углеводородов C₇ (в т.ч. 0,9% трет-гептенов), 0,5% более тяжелых углеводородов, 21,8% алкил-трет-алкиловых эфиров и 0,3% метанола.

Пример 5. В качестве сырья используют углеводородную фракцию C₄-C₆, содержащую 32% углеводородов C₄ (в т.ч. 7,4% изобутилена), 50% углеводородов C₅ (в т.ч. 9,4 трет-амиленов) и 18% углеводородов C (в т.ч. 2,0% трет-гексенов) и метанол.

Переработку осуществляют по схеме, включающей две выносных реакционных зоны сечением 12,5 см², а также две ректификационные зоны - исчерпывающую и укрепляющую сечением 8,0 см², в нижней части которой расположена внутренняя реакционная зона сечением 8,0 см².

Одна из выносных реакционных зон работает как прямоточный форреактор, а другая как выносная реакционная зона, связанная с укрепляющей и исчерпывающей ректификационными зонами.

Каждая из выносных реакционных зон содержит 0,75 л катализатора КИФ, а внутренняя реакционная зона содержит 0,48 л катализатора КУ-2ФПП.

Исходная смесь углеводородов подается в количестве 5,0 кг/ч в прямоточный форреактор, а также в количестве 1,6 кг/ч под внутреннюю реакционную зону.

Метанол подают двумя потоками: 0,36 кг/ч в прямоточный форреактор и 0,18 кг/ч в укрепляющую ректификационную зону на 5 тарелок выше внутренней реакционной зоны.

Реакционную смесь из прямоточного форреактора в количестве 5,36 кг/ч подают в низ выносной реакционной зоны.

В прямоточном форреакторе поддерживают температуру 50^oC на входе и 77^oC на выходе, а в выносной реакционной зоне и внутренней реакционной зоне поддерживают температуру от 60^oC в верхней части до 68^oC в нижней части.

Сверху укрепляющей ректификационной зоны выводят в количестве 1,72 кг/ч поток, содержащий преимущественно углеводороды С₄ (в т.ч. 0,84% изобутилена), а также 1,0% углеводородов С₅ и 3,4% метанола.

Из куба укрепляющей ректификационной зоны выводят в количестве 5,41 кг/ч высокооктановую смесь, содержащую 54,5% углеводородов С₅ (в т.ч. 5,0% трет-амиленов), 21,2% углеводородов С₆ (в т.ч. 1,7% трет-гексенов), 23,5% метил-трет-алкиловых эфиров, 0,4% тяжелых углеводородов и 0,5% метанола.

Литература
1. Патент РФ N 2030383 от 24.05.1991, Б.И. N 7, 10.03.95.

Изобретение относится к области получения высокооктановых компонентов бензина, а именно алкил-трет-алкиловых эфиров. Способ получения алкил-трет-алкиловых эфиров из трет-олефинов и спиртов путем контактирования углеводородных потоков, содержащих третичные олефины и спирты с гетерогенными катализаторами этерификации в одной или нескольких отдельных реакционных зонах, связанных по паровой и жидкостной линиям с общей укрепляющей и общей исчерпывающей ректификационными зонами, и выводом сверху укрепляющей ректификационной зоны потока, обогащенного непрореагировавшими углеводородами, а снизу исчерпывающей ректификационной зоны потока, обогащенного алкил-трет-алкиловым(и) эфиром(ами), при котором внутренний диаметр отдельных реакционных зон в 1,5 - 5 раз превышает внутренний диаметр каждой из ректификационных зон, а одна из реакционных зон может быть выполнена внутри исчерпывающей или укрепляющей ректификационной зоны и иметь одинаковый с ней внутренний диаметр. Контактирование всего исходного потока углеводородов или его части со спиртом(ами) может быть предварительно осуществлено в одном или нескольких прямоточных реакторах, после чего реакционную смесь и неподвергнутые контактированию со спиртом(ами) углеводороды подают в нижнюю часть отдельной(ых) реакционной(ых) зон(ы) и внутренней реакционной зоны или в верхнюю часть исчерпывающей ректификационной зоны предпочтительно раздельными потоками, а часть исходного спирта(ов) предпочтительно подают в верхнюю часть указанного(ых) отдельного(ых) реактора(ов) и внутренней реакционной зоны, либо в укрепляющую ректификационную зону. В процессе эксплуатации схемы, включающей как минимум две отдельных реакционных зоны, имеющих отключаемое соединение с одной общей укрепляющей и одной общей исчерпывающей ректификационными зонами, может быть осуществлено переключение реакторов так, что один из них функционирует как реакционная зона с раздельным выводом потоков в ректификационные зоны и возвращением потоков на них, а другой выполняет функцию прямоточного форреактора. По мере снижения активности катализатора в реакционной зоне, соединенной с укрепляющей и исчерпывающей ректификационными зонами, ее переключают для использования в качестве прямоточного форреактора, и вместо нее включают вторую реакционную зону. 2 з. п. ф-лы, 4 ил.

1. Способ получения алкил-трет-алкиловых эфиров или эфирсодержащих смесей путем контактирования углеводородного потока, содержащего третичные олефины, и потока, содержащего спирт(ы), с гетерогенным(и) катализатором(ами) в вертикальной реакционной зоне с выводом из ее верхней части парового потока, содержащего в основном непрореагировавшие углеводороды, который направляют в укрепляющую ректификационную зону, где получают верхний продукт, содержащий в основном отработанный углеводородный поток, и нижний продукт, возвращаемый в верхнюю часть реакционной зоны, и с выводом из нижней части указанной реакционной зоны жидкого потока, обогащенного алкил-трет-алкиловым(и) эфиром(ами), который направляют в исчерпывающую ректификационную зону, где получают кубовый продукт, содержащий алкил-трет-алкиловый(ые) эфир(ы), выводимый в качестве целевого продукта, и верхний продукт, возвращаемый в нижнюю часть реакционной зоны, отличающийся тем, что контактирование осуществляют в одной или нескольких параллельно работающих вертикальных реакционных зонах, расположенных в отдельном(ых) вертикальном(ых) реакторе(ах) или по крайней мере в одном отдельном вертикальном реакторе и в одном реакционно-ректификационном аппарате, причем все реакционные зоны соединены с одной общей укрепляющей и одной общей исчерпывающей ректификационными зонами, и суммарное внутреннее сечение реакционных зон в 1,5 5 раз превышает внутреннее сечение каждой из указанных ректификационных зон. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в указанном реакционно-ректификационном аппарате расположены только исчерпывающая ректификационная зона и над ней указанная реакционная зона, или только укрепляющая ректификационная зона и под ней указанная реакционная зона, или указанные укрепляющая и исчерпывающая ректификационные зоны и между ними указанная реакционная зона. 3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что исходный поток, содержащий спирт(ы) или его часть, и исходный углеводородный поток, содержащий трет-олефины, или его часть предварительно контактируют в одном или нескольких прямоточных реакторах с указанным(и) катализатором(ами), полученную реакционную смесь и возможно оставшуюся часть исходного углеводородного потока, содержащего трет-олефин, подают по меньшей мере в одну указанную реакционную зону или/и в верхнюю часть исчерпывающей ректификационной зоны, причем в последнем случае предпочтительно указанную оставшуюся часть исходной углеводородной смеси, содержащей трет-олефины, подают на 3 10 тарелок ниже тарелки подачи реакционной смеси и возможно оставшуюся часть исходного потока, содержащего спирт(ы), подают по меньшей мере в одну указанную реакционную зону над слоем катализатора или в указанную укрепляющую ректификационную зону.