СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛ-ТРЕТ-АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ И/ИЛИ ИХ СМЕСЕЙ С УГЛЕВОДОРОДАМИ Российский патент 1998 года по МПК C07C41/06 C07C43/04 

Настоящее изобретение относится к области получения алкил-трет-алкиловых эфиров, являющихся эффективными нетоксичными высокооктановыми компонентами бензина.

Известны способы получения алкил-трет-алкиловых эфиров путем взаимодействия изоолефинов с низшими спиртами, в частности способы получения метил-трет-бутилового эфира и его гомологов в присутствие кислых катализаторов (Патент Великобритании N 1176620, опубл. 07.05.1970 г, Патент США N 3121124, 1964 г.).

Недостатками указанных способов является то, что они не дают решения проблем, связанных с равновесностью и высокой экзотермичностью реакций взаимодействия трет-олефинов со спиртами, а именно достижения высокой конверсии трет-олефинов и эффективного удаления реакционного тепла.

Известен способ (Патент СССР N 859557, опубл. 23.08.1981 г.) получения алкил-трет-алкилового эфира с высокой конверсией трет-олефина(ов), содержащегося(щихся) в исходной смеси, согласно которому проводят реакцию со спиртом в двух реакторах, после первого реактора осуществляют ректификацией отделение в качестве дистиллята непрореагировавших углеводородов и спирта(ов) от образующегося(щихся) эфира(ов) и дистиллят подают во второй реактор с возможным введением в него дополнительного количества спирта(ов), после чего вновь осуществляют отгонку (ректификацию) непрореагировавших углеводородов от образующегося(щихся) эфира(ов).

Основным недостатком этого способа является высокая энергоемкость, т.к. отгонку (ректификацию) непрореагировавших углеводородов от эфира(ов) приходится проводить дважды.

Известен способ (Патент RU N 2032657 от 10.04.95) получения метил-трет-бутилового эфира путем контактирования изобутиленсодержащей C4-фракции и метанола в жидкой фазе при повышенной температуре в присутствии микропористого сульфокатионита в двух реакционных зонах с последующим разделением реакционной смеси, способностью которого является то, что контактирование проводят при мольном соотношении метанол изобутилен 0,90-0,99 1, поддерживают степень превращения изобутилена в первой реакционной зоне 80-90% и температуру во второй реакционной зоне 20-40^oC.

Недостатками процесса являются:
низкая скорость реакции во втором реакторе;
недостаточно высокая конверсия изобутилена (его остаточная концентрация в отходящих углеводородах, в приведенных в патенте примерах, достигает 1,6-1,8%
высокое содержание метанола в отходящей C4-фракции (в примерах достигает 0,1-0,2%);
дорогостоящая многотрубчатая конструкция первого реактора.

В патентном описании имеются существенные противоречия:
на стр. 4 патента указывается, что проведение процесса синтеза эфира при температуре 30-50^oC и указанном мольном соотношении реагентов (1-2 1) уменьшает скорость реакции и производительность катализатора, но в дальнейшем описании и формуле рекомендуется еще менее благоприятные, для скорости реакции, условия: соотношение реагентов (метанол изобутилен) 0,90-0,99: 1 и температуре 20-40^oC.

на стр. 5 в примере 1 (и далее во всех других примерах путем ссылок на аналогичность с примером 1) указано, что в первой реакционной зоне поддерживается температура 50-100^oC, поскольку реакция сильно экзотермична, то это утверждение может быть понято лишь таким образом, что на входе в реакционную зону температура была 50^oC и на зоне 100^oC. Однако при температуре 100^oC равновесная (термодинамически возможная, при бесконечно большем времени контакта) конверсия изобутилена в целевой эфир при мольном соотношении метанол изобутилен составляет:
при соотношении 0,9 1 75,0%
при соотношении 0,99 1 83,7%
То есть указанная в патенте конверсия изобутилена в приведенных условиях реально не может быть достигнута.

В указанном патенте (в частности, в формуле изобретения) заявлено использование одного макропористого катализатора в обеих реакционных зонах. Это ограничивает возможности использования эффективных схем технологии в первом реакторе: в патенте во всех описанных примерах используется трубчатый реактор с рубашкой, в которую подают охлаждающий агент.

Область применения патента RU 2032657 ограничивается получением метил-трет-бутилового эфира.

Наиболее близким к предлагаемому нами изобретению стоит способ (Convers A. Torck B. Euzen I.P. Amigues R. Chemistry and Industry, 1982, N 6 p.570-573), согласно которому реакция взаимодействия трет-олефина и спирта осуществляется в двух последовательных реакторах (зонах) без промежуточного разделения продуктов между реакторами, причем второй реактор работает при меньшей температуре, чем первый. Особенностью является то, что в первом реакторе используемый мелкопористый катализатор поддерживают во взвешенном (в жидкости) состоянии, в то время как во втором реакторе имеется стационарный слой катализатора. Благодаря использованию катализатора во взвешенном состоянии удается поддерживать низкое гидродинамическое сопротивление в первом реакторе, что позволяет осуществить рециркуляцию большого жидкостного охлажденного потока с выхода на вход в реактор.

Недостатками способа являются необходимость поддерживать катализатор во взвешенном состоянии, что не позволяет широко варьировать нагрузку, и истирание взвешенного катализатора в результате трения его частиц. При этом возникают существенные трудности, связанные с необходимостью улавливания мелких частиц катализатора и забивкой последующего оборудования.

Нами предлагается решение, позволяющее избежать указанных недостатков, а именно способ получения алкил-трет-алкиловых эфиров или/и их смесей с углеводородами путем контактирования углеводородных смесей, содержащих трет-олефины, и алифатического спирта или смесей, содержащих спирты C1-C5, в присутствии кислых гетерогенных катализаторов в двух или нескольких последовательных реакционных зонах при поддержании температуры в последней реакционной зоне ниже, чем в первой, с возможным последующим полным или частичным отделением непрореагировавших углеводородов, особенностью которого является то, что в первой реакционной зоне используют катализатор со средним размером частиц, как минимум вдвое превышающим средний размер частиц катализатора в последней реакционной зоне.

В частности, предлагается как минимум в первой реакционной зоне использовать катализатор со средним размером частиц не менее 2 мм, предпочтительно более 3 мм, и как минимум в последней реакционной зоне использовать катализатор со средним размером частиц менее 1,5 мм.

Используя гидродинамические свойства катализатора с большими размерами частиц, в частности, предлагается как минимум в первой реакционной зоне поддерживать температуру, выбираемую в пределах от 60 до 100^oC, путем частичного испарения смеси или/и рециркуляции на вход в зону, после охлаждения, части реакционной(ных) смеси(ей), выводимой(мых) из этой или/и последующей(щих) зоны(зон).

Также предлагается, в частности, использовать как минимум в первой реакционной зоне катализатор, содержащий полимеры(ы) с сульфированными ароматическими группами, в форме гранулированной смеси с полимером(ми), не содержащих(ими) ароматических групп или нанесенный(е) на твердый пористый носитель и как минимум в последней реакционной зоне катализатор, полученный сульфированием полимеров или сополимеров, содержащих ароматические группы.

Предлагается также вариант с использованием как минимум трех последовательных реакционных зон, при котором подачу всего количества спирта(ов) осуществляют в первую реакционную зону, а подачу исходной углеводородной смеси, содержащей трет-олефины, осуществляют раздельно как минимум в первые две реакционные зоны.

Использование предлагаемого способа позволяет как минимум в первой реакционной зоне (и возможных промежуточных реакционных зонах) обеспечить высокую скорость целевой(вых) реакции(ций) и достаточно высокую конверсию благодаря поддержанию оптимальной температуры и возможности применения наиболее эффективных способов теплосъема, а в последней зоне обеспечить дополнительную глубокую конверсию благодаря контакту с мелким катализатором и низкой температуре, при которой достигается более благоприятное химическое равновесие.

Реакционная масса, выходящая из последней реакционной зоны, может быть непосредственно использована в качестве высокооктановой смеси алкил-трет-алкиловых эфиров с углеводородами, или направлена на отделение образовавшихся эфиров от углеводородов (полностью или частично) или направлена на дальнейшую переработку. В качестве варианта дальнейшей переработки возможно направление реакционной смеси в реакционно-ректификационный аппарат синтеза эфиров для максимально полного исчерпывания изоолефина из углеводородной смеси.

Пример 1. Синтез метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) осуществлялся в реакционной системе, включающей два последовательных прямоточных реактора. В качестве сырья использовали C4-фракцию, содержащую 45 мас. изобутилена, и метанол.

C4-фракцию и метанол подавали в нижнюю часть реактора испарительного типа, куда было загружено 50 мл катализатора КИФ в виде цилиндров с размерами частиц (диаметр-длина) 4-6 мм. Катализатор КИФ представляет собой сульфированную формованную композицию 70% полиэтилена и 30% сополимера стирола с дивинилбензолом. Количество фракции составляло 150 г/ч и количество метанола 38,4 г/ч. Температура в реакторе составляла 60^oC. Давление в реакторе составляло 7 кг/см². Съем тепла в реакторе осуществлялся за счет частичного испарения реакционной массы и возврата сконденсированной части на вход реактора. Количество возвращаемой сконденсированной части составляло 75% от общего испаренного потока.

Реакционная масса из реактора отбиралась двумя потоками. Жидкостной поток в количестве 160,1 г/ч отбирался из верхней части катализаторного слоя. Состав жидкостного потока (мас.):
Изобутилен 5,4
Инерт * 37,7
Метанол 2,9
МТБЭ 53,8
Диизобутилен 0,2
* здесь и далее, углеводороды C4 (C5), не вступающие в реакцию в данных условиях.

Паровой поток отбирался сверху реактора в количестве 28,3 г/ч. Состав парового потока (мас.):
Инерт 78,0
Изобутилен 4,0
Метанол 3,4
МТБЭ 14,6
Часть парового потока (75%) конденсировалась и возвращалась на вход реактора. Состав конденсата соответствовал составу парового потока.

Оставшийся паровой поток конденсировался, смешивался с жидкостным потоком и охлаждался до 40^oC.

Охлажденная реакционная масса направлялась во второй реактор адиабатического типа, работавший при давлении 8 кг/см². В реактор было загружено 100 мл катионита КУ-23, со средним размером частиц 1,0 мм (фракция от 0,8 мм до 1,2 мм). Катионит КУ-23 представляет собой сульфированный сополимер стирола с дивинилбензолом.

Температура на входе в реактор составляла 40^oC и на выходе из реактора 50^oC.

Реакционная масса, выходящая из второго реактора, имела следующий состав (мас.):
Инерт 43,8
Изобутилен 2,5
Метанол 1,4
МТБЭ 52,14
Диизобутилен 0,15
Разделение реакционной массы на целевые продукты проводилось на колонне четкой ректификации.

Были получены следующие показатели (%):
Конверсия изобутилена 93
Селективность по основному продукту 99,5
Остаточное содержание изобутилена в отработанной C4-фракции (в расчете на углеводороды C4) 5,39
Пример 2. Синтез метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) осуществлялся в реакционной системе, включающей три последовательных прямоточных реактора. В качестве сырья использовали C4-фракцию, содержащую 45 мас. изобутилена, и метанол.

80% от общего количества исходной C4-фракцию и все количество метанола подавали в нижнюю часть реактора испарительного типа, куда было загружено 50 мл катализатора "фосфорная кислота на силикагеле" в виде шариков со средним размером частиц 2 мм. Количество фракции составляло 150 г/ч и количество метанола 38,6 г/ч. Температура в реакторе составляла 70^oC. Давление в реакторе составляло 8,8 кг/см². Съем тепла в реакторе осуществлялся за счет разогрева реакционной массы и ее частичного испарения.

Реакционная масса из реактора отбиралась двумя потоками. Жидкостной поток в количестве 180,1 г/ч отбирался из верхней части катализаторного слоя. Состав жидкостного потока (мас.):
Инерт 37,1
Изобутилен 6,9
Метанол 10,3
МТБЭ 45,5
Диизобутилен 0,2
Паровой поток отбирался сверху реактора в количестве 20,0 г/ч. Состав парового потока (мас.):
Инерт 78,0
Изобутилен 4,0
Метанол 3,4
МТБЭ 14,6
Часть парового потока (60%) конденсировалась и возвращалась на вход реактора. Состав конденсата соответствовал составу парового потока.

Оставшийся паровой поток конденсировался, смешивался с жидкостным потоком и охлаждался до 40^oC.

Охлажденная реакционная масса направлялась во второй реактор адиабатического типа. Одновременно в этот же реактор подавалось остальное количество исходной C4-фракции (37,5 г/ч). В реактор было загружено 100 мл катализатора "фосфорная кислота на силикагеле", со средним размером частиц 2,0 мм.

Температура на входе в реактор составляла 40^oC и на выходе из реактора 60^oC. Давление 8 кг/см².

Реакционная масса, выходящая из второго реактора, имела следующий состав (мас.):
Инерт 43,3
Изобутилен 9,0
Метанол 3,0
МТБЭ 49,5
Диизобутилен 0,2
Реакционная масса, выходящая из второго реактора, охлаждалась в холодильнике и с температурой 40^oC подавалась в третий по ходу реактор адиабатического типа. В реактор было загружено 100 мл катионита КУ-23, со средним размером частиц 1,0 мм (фракция от 0,8 мм до 1,2 мм).

Температура на входе в реактор составляла 40^oC и на выходе из реактора 50^oC.

Реакционная масса, выходящая из третьего реактора, имела следующий состав (мас.):
Инерт 43,3
Изобутилен 2,5
Метанол 2,3
МТБЭ 51,7
Диизобутилен 0,2
Разделение реакционной массы на целевые продукты проводилось на колонне четкой ректификации.

Были получены следующие показатели (%):
Конверсия изобутилена 93
Селективность по основному продукту 99,5
Остаточное содержание изобутилена в отработанной C4-фракции (в расчете на углеводороды C4) 5,41
Пример 3. Синтез метил-трет-амилового эфира (МТАЭ) осуществлялся на установке как в примере 1. В качестве сырья использовали C5-фракцию, содержащую 36 мас. изоамиленов, и метанол.

C5-фракцию и метанол подавали в нижнюю часть реактора испарительного типа, куда было загружено 50 мл катализатора КИФ в виде цилиндров с размерами частиц (диаметр-длина) 4-6 мм. Количество фракции составляло 150 г/ч и количество метанола 29,6 г/ч. Температура в реакторе составляла 60^oC. Давление в реакторе составляло 3 кг/см². Съем тепла в реакторе осуществлялся за счет частичного испарения реакционной массы.

Реакционная масса из реактора отбиралась двумя потоками. Жидкостной поток в количестве 161,7 г/ч отбирался из верхней части катализаторного слоя. Состав жидкостного потока (мас.):
Инерт 52,2
Изоамилены 12,7
Метанол 7,8
МТАЭ 27,1
Димеры изоамиленов 0,2
Паровой поток отбирался сверху реактора в количестве 18.0 г/ч. Состав парового потока (мас.):
Инерт 65,0
Изоамилены 3,8
Метанол 12,2
МТАЭ 19,0
Паровой поток конденсировался, смешивался с жидкостным потоком и охлаждался до 50^oC.

Охлажденная реакционная масса направлялась во второй реактор адиабатического типа, работавший при давлении 3 кг/см². В реактор было загружено 100 мл катионита КУ-23, со средним размером частиц 1,0 мм (фракция от 0,8 мм до 1,2 мм).

Температура на входе в реактор составляла 50^oC и на выходе из реактора 60^oC.

Реакционная масса, выходящая из второго реактора, имела следующий состав (мас.):
Инерт 53,4
Изоамилены 6,4
Метанол 5,8
МТАЭ 34,2
Димеры изоамиленов 0,2
Реакционная масса, выходящая из второго реактора, поступала на доисчерпывание изоамиленов и разделение продуктов в реакционно-ректификационный аппарат.

Были получены следующие показатели (%):
Конверсия изоамиленов 76,9
Селективность по основному продукту 99,1
Остаточное содержание изоамиленов в отработанной C5-фракции (в расчете на углеводороды C5) 10,7
Пример 4. Синтез этил-трет-бутилового эфира (ЭТБЭ) осуществлялся на установке как в примере 1. В качестве сырья использовали C4-фракцию, содержащую 45 мас. изобутилена, и этанол.

C4-фракцию и этанол подавали в нижнюю часть реактора испарительного типа, куда было загружено 50 мл катализатора КИФ в виде цилиндров с размерами частиц (диаметр-длина) 4-6 мм. Количество фракции составляло 150 г/ч и количество этанола 61,5 г/ч. Температура в реакторе составляла 60^oC Давление в реакторе составляло 7,4 кг/см². Съем тепла в реакторе осуществлялся за счет частичного испарения реакционной массы.

Реакционная масса из реактора отбиралась двумя потоками. Жидкостной поток в количестве 179,8 г/ч отбирался из верхней части катализаторного слоя. Состав жидкостного потока (мас.):
Инерт 30,7
Изобутилен 6,6
Этанол 8,9
ЭТБЭ 53,6
Диизобутилен 0,2
Паровой поток отбирался сверху реактора в количестве 31,7 г/ч. Состав парового потока (мас.):
Инерт 86,2
Изобутилен 4,0
Этанол 3,4
ЭТБЭ 6,3
Часть парового потока (75% ) конденсировалась и возвращалась на вход реактора. Состав конденсата соответствовал составу парового потока.

Оставшийся паровой поток конденсировался, смешивался с жидкостным потоком и охлаждался до 40^oC.

Охлажденная реакционная масса направлялась во второй реактор адиабатического типа, работавший при давлении 8 кг/см². В реактор было загружено 100 мл катионита КУ-23, со средним размером частиц 1,0 мм (фракция от 0,8 мм до 1,2 мм).

Температура на входе в реактор составляла 40^oC и на выходе из реактора 60^oC.

Реакционная масса, выходящая из второго реактора, имела следующий состав (мас.):
Инерт 40,6
Изобутилен 2,6
Этанол 1,3
ЭТБЭ 55,3
Диизобутилен 0,2
Разделение реакционной массы на целевые продукты проводилось на колонне четкой ректификации.

Были получены следующие показатели (%):
Конверсия изобутилена 92,2
Селективность по основному продукту 99,4
Остаточное содержание изобутилена в отработанной C4-фракции (в расчете на углеводороды C4) 6,0
Пример 5. Синтез бутил-трет-бутилового эфира (БТБЭ) осуществлялся на установке как в примере 1. В качестве сырья использовали C4-фракцию, содержащую 45 мас. изобутилена, и бутанол.

C4-фракцию и бутанол подавали в нижнюю часть реактора испарительного типа, куда было загружено 50 мл катализатора КИФ в виде цилиндров с размерами частиц (диаметр-длина) 4-6 мм. Количество фракции составляло 150 г/ч и количество бутанола 90,3 г/ч. Температура в реакторе составляла 60^oC. Давление в реакторе составляло 7,4 кг/см². Съем тепла в реакторе осуществлялся за счет частичного испарения реакционной массы.

Реакционная масса из реактора отбиралась двумя потоками. Жидкостной поток в количестве 228,1 г/ч отбирался из верхней части катализаторного слоя. Состав жидкостного потока (мас.):
Инерт 31,3
Изобутилен 13,6
Бутанол 18,8
БТБЭ 36,2
Диизобутилен 0,1
Паровой поток отбирался сверху реактора в количестве 12,2 г/ч. Состав парового потока (мас.):
Инерт 91,4
Изобутилен 4,0
Бутанол 1,2
БТБЭ 3,4
Паровой поток конденсировался, смешивался с жидкостным потоком и охлаждался до 45^oC.

Охлажденная реакционная масса направлялась во второй реактор адиабатического типа, работавший при давлении 8 кг/см². В реактор было загружено 100 мл катионита КУ-23, со средним размером частиц 1,0 (фракция от 0,8 мм до 1,2 мм).

Температура на входе в реактор составляла 45^oC и на выходе из реактора 50^oC.

Реакционная масса, выходящая из второго реактора, имела следующий состав (мас.):
Инерт 34,3
Изобутилен 0,4
Бутанол 1,1
БТБЭ 64,1
Диизобутилен 0,1
Разделение реакционной массы на целевые продукты проводилось на колонне четкой ректификации.

Были получены следующие показатели (%):
Конверсия изобутилена 98,5
Селективность по основному продукту 99,7
Остаточное содержание изобутилена в отработанной C4-фракции (в расчете на углеводороды C4) 1,2
Пример 6. Получение смеси алкил-трет-алкиловых эфиров с углеводородами C5 (высокооктанового компонента бензина) осуществлялся на установке как в примере 1. В качестве сырья использовали C4-C5-фракцию, содержащую 60 мас. углеводородов C4 (в том числе 7.5 мас. изобутилена) и 40 мас. углеводородов C5 (в том числе 12 мас. изоамиленов) и метанол.

C4-C5-фракцию и метанол подавали в нижнюю часть реактора адиабатического типа, куда было загружено 50 мл катализатора КИФ в виде цилиндров с размерами частиц (диаметр-длина) 4-6 мм. Количество фракции составляло 150 г/ч и количество метанола 14,7 г/ч. Температура в реакторе составляла 70^oC. Давление в реакторе составляло 9 кг/см². Съем тепла в реакторе осуществлялся за счет разогрева реакционной массы.

Реакционная масса из реактора отбиралась жидкостным потоком в количестве 164,7 г/ч с составом (мас.):
Инерт C4 47,8
Инерт C5 25,5
Изобутилен 2,7
Изоамилены 5,5
Метанол 4,1
МТБЭ 6,4
МТАЭ 7,9
Димеры 0,1
Реакционная масса, выходящая из первого реактора, охлаждалась до 50^oC. Охлажденная реакционная масса направлялась во второй реактор адиабатического типа, работавший при давлении 9 кг/см². В реактор было загружено 100 мл катионита КУ-23, со средним размером частиц 1,0 мм (фракция от 0,8 мм до 1,2 мм).

Температура на входе в реактор составляла 50^oC и на выходе из реактора 60^oC.

Реакционная масса, выходящая из второго реактора, имела следующий состав (мас.):
Инерт C4 47,8
Инерт C5 25,5
Изобутилен 0,7
Изоамилены 3,3
Метанол 1,9
МТБЭ 9,6
МТАЭ 11,1
Димеры 0,1
Реакционная масса, выходящая из второго реактора, поступала на доисчерпывание изобутилена, изоамиленов и разделение продуктов в реакционно-ректификационный аппарат.

Были получены следующие показатели (%):
Конверсия изобутилена 89,78
Конверсия изоамиленов 69,83
Селективность изобутилена по основному продукту 99,1
Селективность изоамиленов по основному продукты 99,4
Остаточное содержание изобутилена в отработанной C4-фракции (в расчете на углеводороды C4) 2,36
Пример 7. Получение смеси алкил-трет-алкиловых эфиров с углеводородами C5-C7 (высокооктанового компонента бензина) осуществлялся на установке как в примере 1. В качестве сырья использовали искусственную смесь C4-С7-углеводородов, содержащую 25 мас. углеводородов C4 (в том числе 5 мас. изобутилена), 25 мас. углеводородов C5 (в том числе 5 мас. изоамиленов), 25 мас. углеводородов C6 (в том числе 5 мас. трет-гексенов), 25 мас. углеводородов C7 (в том числе 5 мас. трет-гептенов) и смесь алифатических спиртов с составом (мас.):
Метанол 3
Этанол 12
Изопропанол 20
Бутанол 25
Пентанол 40
C4-C7-фракцию и смесь спиртов подавали в нижнюю часть реактора адиабатического типа, куда было загружено 50 мл катализатора КИФ в виде цилиндров с размерами частиц (диаметр-длина) 4-6 мм. Количество фракции составляло 100 г/ч и количество смеси спиртов 19,6 г/ч. Температура в реакторе составляла 80^oC. Давление в реакторе составляло 5,5 кг/см². Съем тепла в реакторе осуществлялся за счет разогрева реакционной массы.

Реакционная масса из реактора отбиралась жидкостным потоком в количестве 119,6 г/ч с составом (мас.):
Инерт C4 16,72
Инерт C5 16,72
Инерт C6 16,72
Инерт C7 16,72
Изобутилен 1,59
Изоамилены 1,97
Трет-гексены 3,05
Трет-гептены 3,68
Метанол 0,04
Этанол 0,67
Изопропанол 1,93
Бутанол 2,87
Пентанол 5,24
Сумма эфиров 11,96
Димеры 0,11
Реакционная масса, выходящая из первого реактора, охлаждалась до 50^oC. Охлажденная реакционная масса направлялась во второй реактор адиабатического типа, работавший при давлении 5 кг/см². В реактор было загружено 100 мл катионита КУ-23, со средним размером частиц 1,0 мм (фракция от 0,8 мм до 1,2 мм).

Температура на входе в реактор составляла 50^oC и на выходе из реактора 60^oC.

Реакционная масса, выходящая из второго реактора, имела следующий состав (мас.):
Инерт C4 16,72
Инерт C5 16,72
Инерт C6 16,72
Инерт C7 16,72
Изобутилен 0,54
Изоамилены 0,63
Трет-гексены 1,51
Трет-гептены 1,97
Метанол 0,00
Этанол 0,01
Изопропанол 0,50
Бутанол 1,12
Пентанол 4,19
Сумма эфиров 22,53
Димеры 0,12
Реакционная масса, выходящая из второго реактора, поступала на доисчерпывание изоолефинов и разделение продуктов в реакционно-ректификационный аппарат.

Были получены следующие показатели (%):
Конверсия изобутилена 87
Конверсия изоамиленов 85
Конверсия трет-гексенов 64
Конверсия трет-гептенов 53
Селективность изоолефинов по основной реакции 98,9
Остаточное содержание изобутилена в отработанной C4-фракции (в расчете на углеводороды C4) 3,11

Изобретение относится к области получения высокооктановых кислородсодержащих компонентов бензина. Способ получения алкил-трет-алкиловых эфиров и/или их смесей с углеводородами заключается в том, что контактирование углеводородных смесей, содержащих трет-олефины, и алифатического(их) спирта(ов) C₁-C₅ осуществляют в присутствии кислых гетерогенных катализаторов в двух или нескольких последовательных реакционных зонах, где температура в последней реакционной зоне ниже, чем в первой. Особенность способа состоит в том, что как минимум в первой реакционной зоне используют катализатор с размером частиц как минимум вдвое превышающий средний размер частиц в последней реакционной зоне. В частности, в первой реакционной зоне используют катализатор со средним размером частиц не менее 2 мм, предпочтительно более 3 мм, и как минимум в последней реакционной зоне используют катализатор со средним размером частиц менее 1,5 мм. Как минимум в первой реакционной зоне поддерживают температуру путем частичного испарения смеси или/и рециркуляции на вход в зону, после охлаждения, части смеси(ей), выводимой(мых) из этого или/и последующей(щих) зоны(зон). 4 з.п. ф-лы.

1. Способ получения алкил-трет-алкиловых эфиров и/или их смесей с углеводородами путем контактирования углеводородных смесей, содержащих трет-олефины, и алифатического спирта или смесей, содержащих алифатические спирты С₁-С₅, в присутствии кислых гетерогенных катализаторов в двух или нескольких последовательных реакционных зонах при поддержании температуры в последней реакционной зоне ниже, чем в первой, с возможным последующим полным или частичным отделением непрореагировавших углеводородов, отличающийся тем, что в первой реакционной зоне используют катализатор со средним размером частиц как минимум вдвое превышающем средний размер частиц в последней реакционной зоне. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что как минимум в первой реакционной зоне используют катализатор со средним размером частиц не менее 2 мм, предпочтительно более 3 мм, и как минимум в последней реакционной зоне используют катализатор со средним размером частиц менее 1,5 мм. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что как минимум в первой реакционной зоне поддерживают температуру, выбираемую в пределах от 60 до 100^oС, путем частичного испарения смеси или/и рециркуляции на вход в зону после охлаждения части реакционной(ных) смеси(ей), выводимой(мых) из этой или и последующей(щих) зоны(зон). 4. Способ по пп.1 3, отличающийся тем, что как минимум в первой реакционной зоне используют катализатор, содержащий полимер(ы) с сульфированными ароматическими группами в форме гранулированной смеси с полимером(ами), не содержащим(ими) ароматических групп или нанесенный(е) на твердой пористый носитель и как минимум в последней реакционной зоне используют катализатор, полученный сульфированием полимеров или сополимеров, содержащих ароматические группы. 5. Способ по пп.1 4, отличающийся тем, что используют как минимум три последовательные реакционные зоны и подачу всего количества спирта(ов) осуществляют в первую реакционную зону, а подачу исходной углеводородной смеси, содержащей трет-олефины, осуществляют раздельно как минимум в первые две реакционные зоны.