СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛАКОВЫХ КОЛЛОКСИЛИНОВ ИЗ ПИРОКСИЛИНОВЫХ ПОРОХОВ Российский патент 1997 года по МПК C08B5/02 

Изобретение относится к области химической переработки некондиционных порохов на основе нитратов целлюлозы (НЦ) и может быть использовано в технологии изготовления низкоазотных НЦ (коллоксилинов).

Известен способ получения НЦ из некондиционных бездымных порохов, в частности пироксилиновых, включающий экстракцию примесей горючими органическими растворителями [1]
НЦ, полученные таким способом, содержат до 0,35, примесей. Однако данный способ не обеспечивает переработку пироксилина (высокоазотных НЦ), содержащегося в НЦ, в коллоксилин, поэтому содержание коллоксилина в очищенных НЦ составляет, как и в исходном пироксилиновом порохе, всего 20 30% а 70 - 80% всей массы приходится на пироксилин. Кроме того использование горючих растворителей служит препятствием для его промышленного распространения.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения НЦ из пироксилиновых порохов, включающий измельчение пороховых элементов, экстракцию органических примесей хлорированным углеводородом и обработку водой [2]
Использование хлорированного углеводорода (хлористого метилена, хлороформа, четыреххлористого углерода и др.) повышает безопасность процесса, так как большинство из них являются негорючими или трудно возгораемыми соединениями. За счет качественного измельчения и последующей экстракции способ позволяет снизить содержание дифениламина и его нитро- и нитрозопроизводных до концентрации 0,02% Однако даже такое малое содержание дифениламина и его производных в лако-красочных изделиях, изготавливаемых из лаковых коллоксилинов, недопустимо из-за канцерогенных (или потенциально канцерогенных) свойств этих соединений. Кроме того способ не обеспечивает в достаточной степени освобождение коллоксилина от окрашенных продуктов окислительной деструкции НЦ, в результате чего, получаемые коллоксилины не удовлетворяют качественным требованиям для лаковых коллоксилинов, в частности по цветности его растворов. Наконец, при растворении в комбинированном растворителе (ГОСТ 5936-73) с целью приготовления лакового раствора более 60% продукта остается в нерастворенном состоянии, что соответствует выходу лакового коллоксилина не более 0,4.

Целью предлагаемого способа является повышение выхода и снижение содержания примесей лакового коллоксилина.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе, включающем измельчение пороховых элементов (трубок, зерен, пластин), экстракциию органических примесей хлорированным углеводородом и обработку водой (для удаления солей и водорастворимых примесей), порох после экстракции органических примесей дополнительно обрабатывают 8 20%-ной азотной кислотой при 70 90^oC и водой в автоклаве при 120 145^oC.

Сопоставительный анализ предлагаемого решения и прототипа показывает, что предлагаемый способ отличается тем, что после экстракции порох дополнительно обрабатывают 8 20%-ной азотной кислотой при 70 90^oC, а затем водой в автоклаве при температуре 120 145^oC. Вышеперечисленные признаки обуславливают соответствие заявляемого способа критерию изобретения "новизна".

В научной и технической литературе отсутствуют сведения о дополнительной обработке пироксилиновых порохов 8 20%-ной азотной кислотой при 70 - 90^oC и водой в автоклаве при 120 145^oC для получения лаковых коллоксилинов.

Низкий выход и недостаточная степень очистки пороха известными способами препятствуют в настоящее время организации промышленного производства при переработке пироксилиновых порохов в лаковые коллоксилины и последующего изготовления из них лаков, красок, эмалей и других продуктов гражданского назначения. В связи с отсутствием технологии переработки пироксилиновых порохов в гражданскую продукцию ежегодно в России сжигается огромное количество порохов с истекающим сроком хранения.

Предлагаемое техническое решение открывает возможность создания крупномасштабного производства по переработке пироксилиновых порохов с истекающим сроком хранения в лаковые коллоксилины, что позволит из каждой тонны сжигаемых в настоящее время порохов получать до трех тонн разнообразной гражданской продукции и предотвратить вредное экологическое воздействие продуктов сгорания на окружающую среду.

Обработка пороха в 8 20%-ной азотной кислоте при 70 90^oC является необходимым условием повышения выхода и степени очистки лакового коллоксилина.

В этих условиях происходит химическое превращение высокоазотной составляющей пироксилинового пороха пироксилина (НЦ с содержанием азота более 208 мл NO/г), в коллоксилин (НЦ с содержанием азота менее 200 мл NO/г) за счет частичной денитрации пироксилина. В результате уменьшения содержания азота улучшается показатель растворимости продукта в комбинированном растворителе одной из основных качественных характеристик, характеризующей степень чистоты лакового коллоксилина. Кроме этого такая обработка обеспечивает дополнительное извлечение дифениламина и его производных, химически разрушает и извлекает продукты окислительной деструкции пороха, в результате чего так же повышается степень очистки и соответственно улучшается качественный показатель цветности коллоксилина. Наконец, за счет увеличения степени набухания пороха в азотной кислоте облегчает удаление неорганических примесей, что улучшает качественный показатель прозрачности раствора лакового коллоксилина.

Однако величина снижения содержания азота в продукте не является достаточной характеристикой полного превращения пироксилина, содержащегося в порохе, в коллоксилин, так как этот показатель является средней величиной.

Выдержка пороха в воде при 120 145^oC в условиях повышенного давления в автоклаве кроме дополнительного снижения содержания азота приводит к повышению растворимости продукта в комбинированном растворителе до величины более 99% и снижению условной вязкости раствора коллоксилина до величины 0,98 2,2^oЭ, что соответствует требованиям для лаковых коллоксилинов. Кроме повышения выхода такая обработка обеспечивает практически полное удаление дифениламина и водорастворимых примесей.

Таким образом только совокупность всех отличительных признаков заявляемого способа обеспечивает переход пироксилина, содержащегося в порохе, в другое качественное состояние коллоксилин (т.е. повышает выход) и соответствие основных качественных характеристик продукта (растворимости, вязкости, цветности и прозрачности) требованиям для лаковых коллоксилинов (что в совокупности со снижением содержания дифениламина свидетельствует об уменьшении содержания примесей).

Пример 1. Пироксилиновый порох, содержащий 94,9% НЦ, 0,8% дифениламина и 4,3% спиртоэфирного растворителя измельчают в водной среде до размера частиц 0,8 0,2 мм. Пороховую крошку сушат до достаточной влажности 20% и помещают в хлористый метилен (экстрагент) при массовом отношении крошки и экстрагента, равном 1:6. Суспензию кипятят с обратным холодильником при температуре 39^oC в течение 12 ч с шести-кратной сменой экстрагента на свежий каждые 2 ч. Хлористый метилен отделяют от пороховой крошки путем предварительной фильтрации через сито и последующей сушки на воздухе до остаточного содержания экстрагента 5% Высушенную пороховую крошку помещают в 14%-ную азотную кислоту, нагретую до 80^oC при массовом отношении азотной кислоты и крошки 7: 1 и выдерживают при постоянной температуре и периодическом перемешивании в течение 16 ч. Денитрованный продукт отделяют от азотной кислоты, промывают водой и подвергают автоклавной обработке в водной среде при 140^oC в течение 1 ч. После автоклавной обработки продукт кипятят в избытке свежей воды в течение 2 ч после чего промывают водой и высушивают.

Пример 2. Высушенную пороховую крошку помещают в 8%-ную азотную кислоту и выдерживают при 90^oC. Температура автоклавной обработки 120^oC. Остальные условия получения коллоксилина такие же, как в примере 1.

Пример 3. Высушенную пороховую крошку помещают в 20%-ную азотную кислоту и выдерживают при 70^oC. Температура автоклавной обработки 145^oC. Остальные условия получения коллоксилина такие же, как в примере 1.

Для сравнения в примере 4 приведена методика осуществления процесса по способу-прототипу в условиях, максимально приближенных к предлагаемому способу.

Пример 4. Пироксилиновый порох, содержащий 94,9% НЦ, 0,8% дифениламина и 4,3% спиртоэфирного растворителя измельчают в водной среде до размера частиц 0,8 0,2 мм. Пороховую крошку сушат до остаточной влажности 20% и помещают в хлористый метилен (экстрагент) при массовом отношении крошки и экстрагента, равном 1:6. Суспензию кипятят с обратным холодильником при температуре 39^oC в течение 12 ч с шести-кратной сменой экстрагента на свежий каждые 2 ч. Хлористый метилен отделяют от пороховой крошки путем предварительной фильтрации через сито и последующей сушки до достаточной влажности 5% Продукт кипятят в избытке свежей воды в течение 2 ч, промывают водой и высушивают.

Полученные результаты представлены в таблице.

Полученные результаты свидетельствуют, что предлагаемый способ (примеры 1 3) обеспечивает существенное повышение выхода и снижение содержания примесей лакового коллоксилина по сравнению со способом-прототипом (пример 4). Кроме показателя содержания дифениламина, содержание всех примесей косвенно характеризуют такие показатели лакового коллоксилина (определяемые по ГОСТ 5936-73), как растворимость в комбинированном растворителе (смеси бутилацетата, этилацетата, ацетона, этилцеллозольва, этилового спирта, бутилового спирта, толуола и ксилола), цветность раствора, прозрачность раствора. Так повышенные величины прозрачности растворов и растворимости коллоксилинов, полученных заявляемым способом (примеры 1 3) по сравнению с прототипом свидетельствуют о низком содержании таких примесей, как пироксилин, продукты окислительной деструкции НЦ и зола. Соответственно низкая цветность коллоксилинов в примерах 1 3 свидетельствует о меньшем содержании окрашенных продуктов окислительной деструкции НЦ и продуктов взаимодействия дифениламина с нитратными группами по сравнению с продуктом, полученным известным способом в примере 4.

Снижение концентрации азотной кислоты, применяемой для обработки полупродукта, до величины, меньшей 8% или температуры кислотной обработки до величины, меньшей 70^oC, нецелесообразно, так как это приводит к недостаточной степени превращения (характеризуемой в основном содержанием азота и растворимостью) пироксилина в коллоксилин. Для повышения степени превращении необходимо в первом случае повысить температуру кислотной обработки до величины, большей 90^oC, а во втором случае соответственно увеличить концентрацию кислоты до величины, большей 20% Однако в обоих случаях это вызывает протекание побочных реакций окислительной деструкции молекул НЦ, что в итоге приводит к повышенным потерям и низкому выходу продукта.

Автоклавная обработка продукта при температуре менее 120^oC не обеспечивает качественную степень очистки продукта от примесей. Автоклавная обработка продукта при температуре более 145^oC так же нецелесообразна, ввиду протекания побочных деструктивных процессов, приводящих к снижению выхода продукта.

Способ прошел успешную проверку в условиях опытного цеха. Имеется полный комплект конструкторской и технологической документации, необходимой для промышленного внедрения данного способа.

Использование: в качестве разнообразной продукции народного хозяйства. Сущность изобретения: пироксилиновый порох измельчают и экстрагируют органические примеси хлорированными углеводородами. Затем порох дополнительно обрабатывают 8 - 20% азотной кислотой при 70 - 90^oC и водой а автоклаве при 120 - 145^oC. 1 табл.

Способ получения лаковых коллоксилинов из пироксилиновых порохов, включающий измельчение, экстракцию органических примесей хлорированными углеводородами и обработку водой, отличающийся тем, что порох после экстракции примесей дополнительно обрабатывают сначала 8 20%-ной азотной кислотой при 70 90^oС, а затем водой в автоклаве при 120 145^oС.