СПОСОБ УТИЛИЗАЦИИ ПИРОКСИЛИНОВЫХ ПОРОХОВ В ПОЛИМЕРНУЮ ОСНОВУ ДЛЯ НИТРОЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ ЛАКОКРАСОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 2001 года по МПК C09D101/18 C08J11/16 C08B5/10 

Способ относится к области утилизации пироксилиновых порохов.

Одним из направлений по утилизации пироксилиновых порохов (ПП) является их переработка в полимерную основу для нитроцеллюлозных лакокрасочных материалов. Нитраты целлюлозы (НЦ), составляющие основу порохов, имеют более высокую степень полимеризации (~ 400) и более высокое содержание азота (12,6-12,9%) по сравнению с лаковыми коллоксилинами (степень полимеризации 80-200, содержание азота 11,10-12,26%), применяемыми в производстве лакокрасочной продукции. Поэтому для использования ПП в качестве полимерной основы необходимо проводить операции по снижению молекулярной массы и содержания азота НЦ.

Аналогами предлагаемого изобретения являются широко применяемые в промышленности методы по снижению вязкости растворов НЦ (см. Роговин 3.А., Шорыгина Н.Н. Химия целлюлозы и ее спутников. М.: Госхимиздат, 1953. - 687с.):
1) обработка водой при высокой температуре в автоклаве периодического действия;
2) обработка НЦ разбавленным раствором аммиака.

Однако в процессе таких обработок происходит незначительное снижение содержание азота (на 0,2-0,3%).

Исследование методов денитрации НЦ в мягких условиях, при которых деструкция молекулы целлюлозы и побочные процессы разложения происходили бы в минимальной степени, имела большое значение для производства нитрошелка (см. Роговин 3.А. Технология искусственного волокна: Нитрошелк. - М: ОТНИ Госхимтехиздат. , 1934. - Т. 2. - 219 с.). При этом получается фактически регенерированная целлюлоза (гидратцеллюлозы) с содержанием азота, не превышающим 0,1%. Однако для использования НЦ пироксилиновых порохов в качестве полимерной основы для лакокрасочных материалов требуется неполное замещение нитратных групп в исходном материале.

Прототипом предлагаемого изобретения является способ, разработанный ГосНИИХП, который заключается в обработке предварительно измельченного ПП в экстракторе, где проводят удаление примесей и снижение содержания азота НЦ до необходимого уровня с последующим снижением степени полимеризации получаемого продукта в автоклаве (см. Корасков А.Г. Исследование и разработка технологических процессов утилизации пироксилиновых порохов с целью получения народнохозяйственной продукции// Первая Росс. Науч. тех. Конф. "Комплексная утилизация обычных видов боеприпасов": Сб. докл.:// ЦНИИНТИКПК, 1995. С. 121.)
Недостатком способа - прототипа является:
- сложность аппаратурного оформления;
- снижение степени полимеризации нитроцеллюлозы пироксилиновых порохов необходимо производить в автоклаве при повышенных температурах, при этом затруднительно контролировать процессы снижения степени полимеризации получаемых нитратов целлюлозы;
- в процессе получения нитратов целлюлозы не происходит снижения до уровня лаковых коллоксилинов, что приводит к ухудшению эксплуатационных свойств лакокрасочных материалов.

Задача, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, заключается в упрощении и увеличении безопасности процесса получения нитроцеллюлозной полимерной основы для лакокрасочных материалов из утилизируемых пироксилиновых порохов.

Сущность способа получения нитроцеллюлозной полимерной основы из утилизируемых пироксилиновых порохов состоит в том, что измельченные пороховые элементы обрабатывают водными растворами гидроксиламина при температуре 75 - 98^oC.

В зависимости от исходных характеристик пироксилинового пороха и от требуемых свойств к получаемому продукту процесс целесообразно проводить при следующих условиях:
Концентрация гидроксиламина в пересчете на массу обрабатываемого пороха, % - 2-13
Модуль (массовое соотношение раствор гидроксиламина:ПП) - 2,5-5:1
Гидроксиламин обладает слабоосновными свойствами (pK_b=8,1) и во многих отношениях занимает промежуточное положение между аммиаком (pKt.=4,76) и водой в ряду реагентов щелочного характера (см. Ф.Коттон, Дж.Уилкинсон, Современная неорганическая химия. М.: Издательство "Мир", 1969, - 494с.), поэтому его растворы позволяют снижать степень полимеризации нитратов целлюлозы пироксилиновых порохов, сохраняя морфологическую структуру получаемого продукта. Обладая восстанавливающей способностью, гидроксиламин взаимодействует с нитратными группами молекулы нитроцеллюлозы, при этом протекающий процесс денитрации в целом можно представить в виде следующей схемы:
[C₆H₇O₂(ONO₂)₃]_n + n 5 · NH₂OH ---> [C₆H₇O₂(ONO₂)_3-x(ОН)_x]_n + n 3 · N₂ + n 7 · H₂O
Обработка ПП при указанных температурах и концентрациях гидроксиламина в пересчете на массу обрабатываемого пороха позволяет получать нитраты целлюлозы - аналоги лаковых коллоксилинов, применяемых в различных областях лакокрасочной промышленности.

Проведение процесса при указанном модуле позволяет максимально увеличить коэффициент использования оборудования.

Пример осуществления способа
Навеску пороховой крошки (100 г) с исходным содержанием азота нитратов целлюлозы 12,60% и приведенной вязкостью 0,5^oо раствора в МЭКе 7,26 дл/г, помещенную в реактор с обратным холодильником, заливают 150 мл дистиллированной воды и оставляют "вымачиваться" в течение суток. Затем к реакционной массе добавляют приготовленный в 150 мл воды раствор гидроксиламина заданной концентрации. Реакционную массу выдерживают на водяной бане при Т=75-98^oC. Основным критерием окончания проведения гидролиза нитратов целлюлозы было выбрано прекращение изменения pH реакционного раствора. Как показали результаты проведенных исследований, завершение реакции достигается за 2,5 - 5 ч в зависимости от исходной концентрации гидроксиламина. По истечении заданного времени пороховую крошку отфильтровывают, которую затем промывают водой и высушивают до постоянной массы.

Из таблицы видно, что действие растворов гидроксиламина приводит к одновременному снижению вязкости растворов и содержания азота нитратов целлюлозы пироксилиновых порохов, что в отличие от прототипа обуславливает полное растворение в 646 растворителе. Изменяя условия ведения процесса (температуру, содержание гидроксиламина в растворе и массовое соотношение растворов гидроксиламина к обрабатываемому пороху), получают нитраты целлюлозы с различными свойствами. Так, при условиях, представленных
в примере 0 получают нитраты целлюлозы согласно прототипу;
в примере 1 и 7 получают нитрат целлюлозы - аналог лакового коллоксилина марки ПСВ;
в примере 2 получают нитрат целлюлозы - аналог лакового коллоксилина марки ВНВ;
в примере 5 получают нитрат целлюлозы - аналог спирторастворимого коллоксилина марки СПСВ;
Гидроксиламин выпускается в виде устойчивых солей и широко применяется в различных отраслях промышленности.

Описывается способ утилизации пироксилиновых порохов в полимерную основу для нитроцеллюлозных лакокрасочных материалов, заключающийся в измельчении пороховых элементов с последующим снижением содержания азота и степени полимеризации нитратов целлюлозы. При этом процесс снижения степени полимеризации и содержания азота нитратов целлюлозы пироксилиновых порохов проводят в водных растворах гидроксиламина при 75-98°С. Изменяя условия ведения процесса (температуру, содержание гидроксиламина в растворе и массовое отношение растворов гидроксиламина к обрабатываемому пороху), получают нитраты целлюлозы - аналоги лаковых коллоксилинов различных марок. Технический результат - упрощение и увеличение безопасности процесса получения нитроцеллюлозной полимерной основы для лакокрасочных материалов из утилизируемых пироксилиновых порохов. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ утилизации пироксилиновых порохов в полимерную основу для нитроцеллюлозных лакокрасочных материалов, заключающийся в измельчении пороховых элементов с последующим снижением содержания азота и степени полимеризации нитратов целлюлозы пироксилиновых порохов, отличающийся тем, что процесс снижения степени полимеризации и содержания азота нитратов целлюлозы пироксилиновых порохов проводят в водных растворах гидроксиламина при 75 - 98^oC. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят в 2 - 13%-ных водных растворах гидроксиламина в пересчете на массу обрабатываемого пороха. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут при массовом соотношении водный раствор гидроксиламина : пироксилиновый порох 2,5 - 5 : 1.