СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКИХ РЕЗОЛЬНЫХ ФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ Российский патент 2012 года по МПК C08G8/00 

Изобретение относится к области химической промышленности, а именно получению жидких резольных фенолформальдегидных смол, используемых в качестве связующих для производства водостойких древесных композиционных материалов (фанера, древесностружечные и древесноволокнистые плиты, плиты LVL, клееный древесный брус и другие) для жилищного и промышленного строительства, производства мебели.

Фенолформальдегидные смолы представляют собой продукты реакции конденсации фенола или его гомологов с формальдегидом в присутствии катализаторов кислотного или щелочного типов.

Фенолформальдегидные смолы подразделяют на термореактивные или резольные, получаемые конденсацией фенола с формальдегидом в щелочной среде при мольном соотношении фенола и формальдегида 1:(1,0-3,0), и на термопластичные или новолачные, получаемые конденсацией фенола с формальдегидом в кислой среде при мольном соотношении фенола и формальдегида 1:(0,78-0,86) [В.П.Кондратьев, В.И.Кондращенко. Синтетические клеи для древесных материалов. М.: Научный мир, 2004, с.56].

В деревообрабатывающей промышленности в России наибольшее распространение получили термореактивные конденсационные синтетические смолы, образующие клеевые соединения высокой прочности, позволяющие изготавливать водо- и атмосферостойкие древесные композиционные материалы.

Вместе с тем из готовых синтетических фенолоформальдегидных смол выделяются токсичные вещества, в частности летучие фенол и формальдегид, негативно влияющие на организм человека. В связи с этим к древесным композиционным материалам, изготовленным на основе фенолформальдегидных смол, предъявляют повышенные санитарно-гигиенические требования.

В последнее время при изготовлении новолачных фенольных смол начали использовать карданол, представляющий собой маслянистое вещество, получаемое из скорлупы орехов кешью. Карданол является природным фенолом, содержащим в мета-положении к гидроксилу линейный углеводородный заместитель С₁₅, включающий одну, две или три двойные связи.

Так, например, известно применение карданола в качестве вещества, имеющего повышенную реакционную способность в реакциях с формальдегидом, вследствие чего в получаемой новолачной фенолформальдегидной смоле снижается количество свободного фенола, а следовательно, снижается вероятность его выделения из готовых изделий.

Известно также использование карданола, модифицированного путем этерификации фенольных гидроксильных групп с последующей модификацией ненасыщенными органическими кислотами, предпочтительно малеиновым ангидридом. Образующиеся в результате продукты используют для производства смол [патент Японии JP 2010064967 (А), публ. 2010-03-25].

Известен также способ получения новолачной фенолформальдегидной смолы путем проведения реакции конденсации фенола, карданола и формальдегида в присутствии кислотного катализатора, в качестве которого используют соляную кислоту; процесс ведут при нагревании с последующим обезвоживанием реакционной смеси путем ее выпаривания с получением конечного продукта с пониженным содержанием свободных летучих компонентов и повышенной устойчивостью к окислению [патент Китая CN 101676311 (А), опубл. 2010-03-24].

Известные способы получения фенольных смол с пониженным содержанием летучих компонентов путем добавления карданола в качестве фенолсодержащего мономера или замещения части синтетического фенола на карданол в процессе проведения реакции поликонденсации с формальдегидом были применимы только для новолачных смол. Однако новолачные фенолформальдегидные смолы не используют для получения древесных композиционных материалов. Проблема снижения уровня выделения летучих компонентов из древесностружечных плит и фанеры, полученных с использованием резольных ФФС, до сих пор остается открытой.

Для древесных композиционных материалов, в частности древесностружечных плит и фанеры, традиционно используют резольные фенолформальдегидные смолы, таких марок, как СФЖ-3013, СФЖ-3014, СФЖ-3015 и некоторые другие. Вышеуказанные резольные смолы позволяют получать клееную продукцию из древесных материалов с повышенной водостойкостью и разрешенную к использованию в Российской Федерации по экологическим характеристикам.

Описанный в литературе способ получения жидкой резольной фенолформальдегидной смолы марки СФЖ-3014 заключается в следующем: в реактор загружают фенол, воду, 43% р-р едкого натра (100; 26,8; 72,2 массовых частей соответственно). Смесь перемешивают в течение 15 минут при температуре 32-40°С и загружают 37% формалин (206 массовых частей). Температура реакционной смеси за счет тепла экзотермической реакции повышается, и при достижении 45-50°С реакционную смесь выдерживают в течение 90 минут, отбирают пробу для определения коэффициента рефракции, вязкости и рН. По достижении К_реф=1,450-1,460; вязкости по В3-246 (сопло 4 мм) 10-16 с и рН 10,0-10,4 реакционную смесь нагревают до кипения (94-98°С), выдерживают при кипении в течение 25-30 минут, а затем охлаждают до температуры 55-60°С и отбирают пробу жидкой резольной фенолоформальдегидной смолы для анализа [В.П.Кондратьев. В.И.Кондращенко. Синтетические клеи для древесных материалов. М.: Научный мир, 2004, с.108].

При использовании резольной фенолформальдегидной смолы, полученной описанным способом, древесные композиционные материалы, как правило, по летучим веществам не выходят за рамки предельно допустимых концентраций (ПДК), установленных Министерством здравоохранения РФ, но в течение довольно длительного времени выделяют в воздух свободные фенол и формальдегид. При использовании известных резольных ФФС отечественных производителей для изготовления древесностружечных плит (ДСтП) и фанеры не удается получить показатели водостойкости, сопоставимые с водостойкостью импортных аналогов. Кроме того, процесс изготовления клееных изделий из древесных материалов осложняется тем, что известные резольные ФФС имеют довольно низкую скорость отверждения, при этом гарантийный срок хранения является небольшим за счет нарастания вязкости ФФС, что требует специальных условий хранения и транспортировки. Все это делает затруднительным эффективное использование известных резольных фенолформальдегидных смол для изготовления древесностружечных плит (ДСтП) и фанеры с повышенными показателями водостойкости и низкими показателями токсичности.

Задача заявляемого изобретения - получение резольных фенолформальдегидных смол улучшенного качества для производства водостойкой фанеры и ДСтП.

Поставленная задача решается тем, что получение жидких резольных фенолформальдегидных смол осуществляют путем конденсации фенолов с формальдегидом в водной среде в присутствии щелочного катализатора при нагревании, при этом в качестве фенолов используют смесь фенола и карданола при их мольном соотношении фенол:карданол 1:0,0032-0,5819.

В качестве щелочного катализатора используют предпочтительно едкий натр (NaOH). Могут быть использованы другие известные щелочные катализаторы, например гидроксиды калия, кальция, бария или аммония.

Процесс конденсации ведут при обычном для резольных смол мольном соотношении фенолы:формальдегид 1:(1,0-3,0). Оптимальный результат может быть получен предпочтительно при мольном соотношении фенолы:формальдегид 1:2,0487-2,3585.

Карданол представляет собой смесь алкилфенолов, состоящую преимущественно из 3-пентадецилфенола, 3-(8(Z)-пентадеценил)фенола, 3-(8(Z),11(Z)-пентадекадиенил)фенола и 3-(8(Z),11(Z),14-пентадекатриенил)-фенола:

В структурном виде химическое строение карданола описывается формулой: НО-С₆Н₄-С₁₅Н_31-2х, где х - число двойных связей в алкильном заместителе. Карданол получают экстракцией или термической обработкой скорлупы орехов кешью (Anacardium occidentale) и производят в промышленном масштабе преимущественно в виде смеси алкилфенолов с насыщенной боковой цепью (5,4 мас.%), ненасыщенной боковой цепью, содержащей одну двойную связь (48,5 мас.%), ненасыщенной боковой цепью, содержащей две двойные связи (16,8 мас.%), ненасыщенной боковой цепью, содержащей три двойные связи (29,3 мас.%).

Заявляемый способ осуществляют следующим образом.

В реактор загружают фенол и карданол при их мольном соотношении фенол:карданол 1:0,0032-0,5819, затем медленно в течение 30-60 минут при температуре 50-80°С загружают порцию щелочного катализатора, в качестве которого используют едкий натр концентрацией 50%. Желательно, чтобы по окончании загрузки катализатора температура реакционной смеси была около 75°С.

Затем в реактор постепенно загружают рецептурное количество 37%-ного водного раствора формальдегида (формалина), дозировку формалина ведут порциями при температуре 70-85°С в течение 60-90 минут, обеспечивая предпочтительно мольное соотношение фенолы:формальдегид 1:2,0487-2,3585.

После загрузки формалина в реактор загружают рецептурное количество воды. Через 15 минут после загрузки воды отбирают пробу для определения вязкости фенолформальдегидной смолы. Конденсацию смолы ведут при температуре 85-92°С, не допуская кипения реакционной смеси. После достижения вязкости 50-75 с по ВЗ-4 полученную фенолформальдегидную смолу охлаждают до 40°С. После перемешивания в течение 20-30 минут отбирают пробу на определение вязкости и массовой доли щелочи смолы. Готовую фенолформальдегидную смолу выгружают из реактора и используют в качестве связующего для изготовления фанеры и ДСтП.

Сравнение предлагаемого технического решения с прототипом позволяет выявить отличительные признаки, заключающиеся в использовании смеси фенола и карданола для изготовления жидких резольных фенолформальдегидных смол, при этом смесь фенолов используют при определенном мольном соотношении друг с другом, за пределами указанного мольного соотношения заявленный технический результат не достигается. Вышеизложенное позволяет сделать вывод о соответствии заявленного технического решения критерию «новизна».

Ранее было известно использование карданола в качестве заменителя части синтетического фенола при изготовлении новолачных ФФС, что позволяло уменьшить содержание летучих компонентов в готовой ФФС. Использование смеси синтетического фенола и карданола в качестве фенольного компонента реакционной смеси для получения резольных ФФС известно не было. Используемый в заявляемом способе прием замены карданолом определенной части фенола позволяет получить новый технический результат. В частности, заявляемый способ обеспечивает получение фенолформальдегидной смолы улучшенного качества, обладающей повышенной скоростью отверждения и увеличенным гарантийным сроком хранения резольной ФФС. При этом использование заявленной жидкой резольной ФФС при производстве ДСтП и фанеры позволяет получить неожиданно высокие показатели водостойкости при сохранении высоких прочностных показателей и при пониженном выделении летучих веществ.

Получаемый технический результат частично можно объяснить влиянием С₁₅ алкильного заместителя в м-положении к фенольному гидроксилу. Вместе с тем механизм взаимодействия карданола с исходными компонентами реакционной смеси и метилольными полупродуктами, образующимися в процессе проведения реакции щелочной конденсации, не изучен. Предположить появление технического результата, достигаемого заявленным техническим решением, исходя из известных свойств карданола, было невозможно. Получение нового технического результата, который явным образом не следует из известного уровня техники, позволяет сделать вывод о соответствии заявленного решения критерию «изобретательский уровень».

Изобретение иллюстрируется следующими примерами конкретного выполнения.

Пример по прототипу.

На ОАО «Уралхимпласт» в лабораторных условиях получены жидкие резольные ФФС марки СФЖ-3014 для производства фанеры и ДСтП. Изготовление смол для производства фанеры и ДСтП осуществляют следующим образом: в реактор загружают 27,47/23,75 мас.% фенола (т.е. 27,47 мас.% фенола для изготовления смолы, предназначенной для производства фанеры, либо 23,75 мас.% фенола для изготовления смолы для производства ДСтП), затем порционно при температуре 50-80°С в течение 30-60 минут загружают катализатор, в качестве которого используют едкий натр концентрацией 50%, взятый в количестве 6,59/6,18 мас.%. При этом контролируют, чтобы температура реакционной массы на момент окончания загрузки катализатора составляла 72-75°С. Затем в реактор порционно загружают рецептурное количество формальдегида в количестве 17,86/15,44 мас.%, взятого в виде 37%-ного водного раствора. Загрузку формальдегида проводят при температуре 70-85°С в течение 60-90 минут. Затем загружают 44,08/50,63 мас.% воды и через 15 минут отбирают пробу для контроля вязкости смолы. На данном этапе отбирают пробу ФФС на определение содержания влаги в смоле по методу К.Фишера. После этого дополнительно вводят в смолу около 4 мас.% воды для достижения необходимого количества нелетучих компонентов в смоле.

Конденсацию смолы ведут при температуре 85-92°С, не допуская кипения реакционной смеси. После достижения вязкости смолы для производства фанеры 70-75 с по ВЗ-4 и вязкости смолы для производства ДСтП 50-55 с по ВЗ-4 полученную фенолформальдегидную смолу охлаждают до 40°С. После перемешивания в течение 20-30 минут отбирают пробу на определение вязкости и массовой доли щелочи смолы. Готовую фенолформальдегидную смолу выгружают из реактора и используют в качестве связующего для изготовления фанеры и ДСтП. Составы реакционных смесей представлены в таблицах 1.1 и 1.2, свойства полученных смол приведены в таблицах 2.1 и 3.1.

На основе полученной ФФС марки СФЖ-3014 изготовили трехслойную фанеру из березового шпона толщиной 1 мм. Расход смолы при изготовлении данного типа продукции составил 130 г/м², температура горячего прессования 125±3°С, максимальное давление 2,0 МПа, время выдержки при максимальном давлении 9 мин.

Полученную ФФС марки СФЖ-3014 использовали для изготовления однослойных ДСтП из смеси хвойных и лиственных пород толщиной 16 мм с плотностью 750 кг/м³ при расходе ФФС в количестве 12% массы абсолютно сухой смолы от массы абсолютно сухой стружки. При этом применяли следующие режимы прессования плит: температура греющих плит пресса 180-190°С, общая продолжительность горячего прессования 8 мин, максимальное давление двухступенчатого горячего прессования и продолжительность выдержки при максимальном давлении соответственно 2,5 МПа и 2 мин.

Свойства фанеры и ДСтП определены по действующим ГОСТ и приведены соответственно в таблицах 2.2 и 3.2.

Пример 1 (контрольный).

В лабораторных условиях получены жидкие резольные ФФС для производства фанеры и ДСтП с замещением части синтетического фенола карданолом. Изготовление фенолкарданолформальдегидных смол (далее ФКФС) для производства фанеры и ДСтП осуществляют следующим образом: в реактор загружают 0,14/0,12 мас.% карданола (т.е. 0,14 мас.% карданола для изготовления смолы, предназначенной для производства фанеры, либо 0,12 мас.% карданола для изготовления смолы для производства ДСтП) и 27,33/23,63 мас.% фенола, таким образом на 1 моль фенола приходится 0,0016 моль карданола. Затем при температуре 50-80°С порционно в течение не более 60 минут загружают катализатор, в качестве которого используют едкий натр концентрацией 50%, взятый в количестве 6,59/6,18 мас.%, при этом контролируют, чтобы температура реакционной массы на момент окончания загрузки катализатора составляла 72-75°С. Затем в реактор порционно загружают рецептурное количество формальдегида в количестве 17,86/15,44 мас.%, взятого в виде 37%-ного водного раствора.

Загрузку формальдегида проводят при температуре 70-85°С в течение 60-90 минут. Затем загружают 44,08/50,63 мас.% воды и через 15 минут отбирают пробу для контроля вязкости смолы. На данном этапе отбирают пробу ФКФС на определение содержания влаги в смоле по методу К.Фишера. После этого дополнительно вводят в смолу около 4 мас.% воды для достижения необходимого количества нелетучих компонентов в смоле.

Конденсацию фенолкаданолформальдегидной смолы ведут при температуре не более 92°С, не допуская кипения реакционной смеси. После достижения вязкости смолы для производства фанеры 70-75 с ВЗ-4 и вязкости 50-55 с по ВЗ-4 для производства ДСтП полученную ФКФС охлаждают до температуры 40°С. После перемешивания в течение около 30 минут отбирают пробу смолы для анализа.

Составы реакционных смесей приведены в таблицах 1.1 и 1.2, свойства полученных смол приведены в таблицах 2.1 и 3.1.

На основе полученной ФКФС марки СФЖ-3014 изготовили трехслойную фанеру из березового шпона толщиной 1 мм. Расход смолы при изготовлении данного типа продукции составил 130 г/м², температура горячего прессования 125±3°С, максимальное давление 2,0 МПа, время выдержки при максимальном давлении 9 мин.

Полученную ФКФС марки СФЖ-3014 использовали для изготовления однослойных ДСтП из смеси хвойных и лиственных пород толщиной 16 мм с плотностью 750 кг/м³ при расходе ФКФС в количестве 12% массы абсолютно сухой смолы от массы абсолютно сухой стружки. При этом применяли следующие режимы прессования плит: температура греющих плит пресса 180-190°С, общая продолжительность горячего прессования 8 мин, максимальное давление двухступенчатого горячего прессования и продолжительность выдержки при максимальном давлении соответственно 2,5 МПа и 2 мин.

Свойства фанеры и ДСтП определены по действующим ГОСТ и приведены соответственно в таблицах 2.2 и 3.2.

Пример 2 (по изобретению).

ФКФС для изготовления фанеры/ДСтП получена аналогично примеру 1, при этом в реактор загружают 0,27/0,24 мас.% карданола и 27,20/23,51 мас.% фенола, что соответствует 0,0032 моль карданола на 1 моль фенола, а формальдегид берут в количестве 17,86/15,44 мас.%, что соответствует 2,0487 моля формальдегида на 1 моль фенолов (фенол + карданол).

Составы реакционных смесей приведены в таблицах 1.1 и 1.2, свойства полученных смол приведены в таблицах 2.1 и 3.1.

Полученные ФКФС использовали в качестве связующего для изготовления фанеры и ДСтП аналогично примеру 1. Свойства фанеры и ДСтП определены по действующим ГОСТ и приведены соответственно в таблицах 2.2 и 3.2.

Аналогично примеру 2 (по изобретению) получены ФКФС по примерам 3, 4, 5, 6 и 7 (по изобретению), которые отличаются соотношением фенол:карданол. Составы реакционных смесей приведены в таблицах 1.1 и 1.2, свойства полученных смол приведены в таблицах 2.1 и 3.1. Полученные ФКФС использовали в качестве связующего для изготовления фанеры и ДСтП аналогично примеру 1. Свойства фанеры и ДСтП определены по действующим ГОСТ и приведены соответственно в таблицах 2.2 и 3.2.

Аналогично примеру 1 (контрольный) получены ФКФС по примеру 8 (контрольный). Фенолкарданолформальдегидные смолы по примеру 8 отличаются тем, что содержат карданол при соотношении, превышающем заявленные границы. Составы реакционных смесей приведены в таблицах 1.1 и 1.2, свойства полученных смол приведены в таблицах 2.1 и 3.1.

Как видно из представленных в таблицах 2.1 и 3.1 данных, гарантийный срок хранения заявляемых фенолкарданолформальдегидных смол (ФКФС), полученных по примерам 2-7 (по изобретению), существенно выше гарантийного срока хранения образца-прототипа, при этом увеличение срока хранения в отдельных примерах достигает 2-кратного показателя (120 суток против 60 суток образца-прототипа). Кроме того, ФКФС, полученные по примерам 2-7 (по изобретению), характеризуются пониженным содержанием свободного формальдегида и свободного фенола, при этом в некоторых образцах указанные летучие компоненты вообще не обнаружены. Также во всех образцах отсутствует свободный карданол.

Кинетика процессов отверждения исследована методом дифференциальной сканирующей калориметрии. Для сравнения были взяты образцы по прототипу и образцы по примерам 2-7 (по изобретению). Термический анализ смол проводили с помощью дифференциального сканирующего калориметра Mettler Toledo DSC 823е/700. Для кинетических исследований процессов отверждения смол на кривых ДСК была выбрана температурная область 90-190°С, как наиболее реальная для процессов горячего прессования при производстве древесностружечных плит и фанеры. Для расчетов использовано кинетическое уравнение в дифференциальном виде для реакций n-го порядка без автоускорения:

где α - степень превращения, τ - время отверждения, К - константа скорости реакции, А - предэкспоненциальный множитель; Е - эффективная энергия активации, R - универсальная газовая постоянная, Т - температура отверждения, n - общий порядок реакции.

По данному уравнению были выполнены кинетические расчеты для степени превращения ФФС и ФКФС при их отверждении: общий порядок реакций (n), эффективная энергия активации (Е), предэкспоненциальный множитель (А, с^-1), время достижения α=50% в изотермических условиях при 100°С (τ₅₀, мин).

Образцы по примерам 2-7 (по изобретению) по времени достижения 50%-ной степени превращения имеют более высокую скорость отверждения по сравнению с ФФС, полученными по прототипу и по примерам 1 и 8 (контрольные) в исследованной области температур. Так, в случае использования ФКФС, содержащих в своем составе от 0,24 до 4,12 мас.% карданола, сокращение времени достижения 50% конверсии составляет 3-5,5%, а при использовании ФКФС, содержащих около 5 мас.% карданола, время достижения 50% степени превращения снижается на 20% по сравнению с прототипом.

Прочность ДСтП при разрыве перпендикулярно к пласти плиты заметно возрастает при использовании образцов по примерам 2-7 (по изобретению). По показателю разбухания в воде по толщине за 2 ч полученные ДСтП по ГОСТ 10632-2007 соответствуют плитам повышенной водостойкости марки П-А. При этом в отдельных образцах этот показатель улучшается на 45%.

Значение показателя разбухания ДСтП, полученных с использованием образцов по примерам 2-7, в воде по толщине за 24 ч, измеренного по европейскому стандарту EN 317, также улучшается. Так, например, в образце по примеру 4 этот показатель улучшается на 16,5%. По показателю атмосферостойкости ДСтП, полученные с использованием образцов по примерам 2-7 (по изобретению), по европейским нормам относятся к особо прочным влагостойким плитам марки Р7.

При длительной выдержке в воде до 168 ч (7 суток) ДСтП, полученные с использованием образцов по примерам 2-7 (по изобретению), сохраняют свою водостойкость.

В контрольных образцах (примеры 1 и 8) улучшение водостойкости ДСтП не наблюдается.

Свойства фанеры, полученной с использованием образцов по примерам 2-7 (по изобретению), соответствуют европейскому стандарту EN-13986:2004 для фанеры повышенной водостойкости для наружного и внутреннего использования.

Использование заявленного способа получения резольной фенолформальдегидной смолы обеспечивает получение ФКФС с повышенным сроком хранения и повышенной скоростью отверждения. Это позволяет не только сократить расходы на хранение и транспортировку ФКФС, но и повысить производительность и надежность процессов изготовления прочных малотоксичных ДСтП и фанеры, обладающих повышенной водостойкостью и атмосферостойкостью.

Таблица 1.1 Состав реакционной смеси для производства фанеры Примеры Прототип 1 2 3 4 5 6 7 8 Карданол, мас.% 0,00 0,14 0,27 1,37 2,75 4,12 5,49 19,54 21,20 Фенол, мас.% 27,47 27,33 27,20 26,10 24,72 23,35 21,98 10,52 9,09 Формальдегид, мас.% 17,86 17,86 17,86 17,86 17,86 17,86 17,86 12,23 11,57 Едкий натр, мас.% 6,59 6,59 6,59 6,59 6,59 6,59 6,59 6,61 6,66 Вода, мас.% 48,08 48,08 48,08 48,08 48,08 48,08 48,08 51,10 51,48 Итого 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 Содержание карданола в фенолах*, мас.% 0,0 0,5 1,0 5,0 10,0 15,0 20,0 65,0 70,0 Моль карданола на 1 моль фенола 0,0000 0,0016 0,0032 0,0165 0,0348 0,0553 0,0783 0,5819 0,7311 Моль формальдегида на 1 моль фенолов* 2,0346 2,0416 2,0487 2,1070 2,1846 2,2683 2,3585 2,3010 2,3024 * (фенолы суммарно фенол + карданол)

Таблица 1.2 Состав реакционной смеси для производства ДСтП Примеры Прототип 1 2 3 4 5 6 7 8 Карданол, мас.% 0,00 0,12 0,24 1,19 2,37 3,56 4,75 19,54 21,20 Фенол, мас.% 23,75 23,63 23,51 22,56 21,38 20,19 19,00 10,52 9,09 Формальдегид, мас.% 15,44 15,44 15,44 15,44 15,44 15,44 15,44 12,23 11,57 Едкий натр, мас.% 6,18 6,18 6,18 6,18 6,18 6,18 6,18 6,61 6,66 Вода, мас.% 54,63 54,63 54,63 54,63 54,63 54,63 54,63 51,10 51,48 Итого 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 Содержание карданола в фенолах*, мас.% 0,0 0,5 1,0 5,0 10,0 15,0 20,0 65,0 70,0 Моль карданола на 1 моль фенола 0,0000 0,0016 0,0032 0,0165 0,0348 0,0553 0,0783 0,5819 0,7311 Моль формальдегида на 1 моль фенолов* 2,0346 2,0416 2,0487 2,1070 2,1846 2,2683 2,3585 2,3010 2,3024 * (фенолы суммарно фенол + карданол)

Таблица 2.1 Свойства жидкой резольной ФФС для производства фанеры Параметры Прототип Примеры 1 2 3 4 5 6 7 8 Массовая доля нелетучих веществ, % 50,3 50,3 50,3 50,3 50,3 50,3 50,3 50,3 50,3 Массовая доля щелочи, % 6,2 6,2 6,2 6,2 6,2 6,2 6,2 6,2 6,2 Условная вязкость по ВЗ-246 (сопло 4 мм), с 75 75 76 78 78 77 77 75 76 Массовая доля свободного фенола, % 0,10 0,10 0,09 0,06 0,05 0,05 0 0,09 0,11 Массовая доля свободного карданола, % 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Массовая доля свободного формальдегида, % 0,09 0,09 0,08 0,03 0,05 0,05 0 0,07 0,12 Время желатинизации при 100°С, мин 35 35 34 33 33 33 28 34 37 Гарантийный срок хранения, сутки 60 62 66 82 97 112 120 63 53

Таблица 2.2 Свойства фанеры, изготовленной с использованием жидких резольных ФФС Параметры Прототип Примеры 1 2 3 4 5 6 7 8 Прочность при скалывании по клеевому слою после кипячения в воде в течение 1 ч, МПа 1,5 1,5 1,6 1,7 1,8 1,7 1,6 1,6 1,5 Прочность при скалывании по клеевому слою после кипячения в воде в течение 6 ч, МПа 1,3 1,3 1,4 1,5 1,5 1,4 1,4 1,4 1,3 Выделение формальдегида из фанеры (газоаналитический метод), мг/м² × ч 1,20 1,20 1,15 1,03 0,65 0,60 0,52 0,60 0,67

Таблица 3.1 Свойства жидкой резольной ФФС для производства ДСтП Параметры Прототип Примеры 1 2 3 4 5 6 7 8 Массовая доля нелетучих веществ, % 46,3 46,3 46,3 46,3 46,3 46,3 46,3 46,3 46,3 Массовая доля щелочи, % 6,1 6,1 6,1 6,1 6,1 6,1 6,1 6,1 6,1 Условная вязкость по ВЗ-246 (сопло 4 мм), с 57 56 55 58 57 55 58 55 56 Массовая доля свободного фенола, % 0,09 0,09 0,08 0,06 0,04 0,03 0 0,07 0,12 Массовая доля свободного карданола, % - 0 0 0 0 0 0 0 0 Массовая доля свободного формальдегида, % 0,08 0,08 0,07 0,03 0 0 0 0,07 0,09 Время желатинизации при 100°С, мин 38 38 37 36 36 36 30 37 40 Гарантийный срок хранения, сутки 69 71 76 94 112 129 138 72 61

Таблица 3.2 Свойства древесностружечных плит с использованием жидких резольных ФФС Параметры Прототип Примеры 1 2 3 4 5 6 7 8 Прочность при разрыве перпендикулярно к пласта, МПа 0,37 0,37 0,41 0,43 0,44 0,38 0,41 0,38 0,35 Прочность при разрыве перпендикулярно к пласти после кипячения, МПа 0,23 0,24 0,28 0,40 0,43 0,37 0,36 0,36 0,31 Разбухание по толщине за 2 часа % 11 11 10 9 8 6 8 8 11 Разбухание по толщине за 24 часа % 18 18 17 17 15 16 16 17 18 Выделение формальдегида (перфораторный метод), мг/100 г 9,6 9,3 8,0 4,2 4,5 4,5 3,0 3,4 4,5

Изобретение относится к способу получения жидких резольных фенолформальдегидных смол, используемых в качестве связующих для производства водостойких древесных композиционных материалов для жилищного и промышленного строительства, производства мебели. Способ заключается в конденсации фенолов с формальдегидом в водной среде в присутствии щелочного катализатора при нагревании. В качестве фенолов используют смесь фенола и карданола при их мольном соотношении фенол:карданол 1:0,0032-0,5819 соответственно. Технический результат - повышение срока хранения и повышение скорости отверждения резольной фенолформальдегидной смолы, повышение производительности и надежности процессов изготовления прочных малотоксичных ДСтП и фанеры, обладающих повышенной водостойкостью и атмосферостойкостью. 1 з.п. ф-лы, 2 пр., 6 табл.

1. Способ получения жидких резольных фенолформальдегидных смол путем конденсации фенолов с формальдегидом в водной среде в присутствии щелочного катализатора при нагревании, отличающийся тем, что в качестве фенолов используют смесь фенола и карданола при их мольном соотношении фенол:карданол 1:0,0032-0,5819 соответственно.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что формальдегид вводят в количестве, обеспечивающем мольное соотношение фенолы:формальдегид 1:2,0487-2,3585 соответственно.