СПОСОБ УДАЛЕНИЯ ЭЛЕМЕНТАРНОЙ СЕРЫ, ПРИСУТСТВУЮЩЕЙ В ГАЗЕ Российский патент 1998 года по МПК B01D53/48 

Изобретение относится к способу удаления элементарной серы, присутствующей в газе в виде пара и/или увлеченных частиц, по которому обрабатываемый газ охлаждают.

Известны различные способы удаления серосодержащих соединений из газовых потоков. Хорошо известен так называемый процесс Клауса. Согласно этому способу сероводород на термической стадии частично окисляют кислородом воздуха с образованием диоксида серы. После этого на термической стадии и на двух или трех каталитических стадиях происходит реакция, при которой из образовавшегося диоксида серы и оставшегося сероводорода образуются сера и вода. Степень извлечения серы в обычном процессе Клауса максимально составляет 97-98% В данной области техники эта процентная величина является относительно низкой, что вызывает необходимость в новых способах, при которых степень извлечения может быть увеличена.

С помощью недавно разработанного процесса SUPERCLAUS теоретически можно достичь извлечения серы до 99,5% В данном процессе используют реактор, который состоит из двух или трех реакторов Клауса, расположенных в нисходящем потоке, и в котором остающийся сероводород селективно окисляется до серы. Процесс SUPERCLAUS, в котором на стадию селективного окисления поступает газ, прошедший три реактора Клауса, дает процентные отношения для извлечения серы около 99,3%
Было найдено, что около 0,4% от 0,7% остающейся серы в остаточном газе установки SUPERCLAUS присутствует в виде элементарной серы, в то время как прочие серосодержащие соединения в основном присутствуют в виде сероводорода и диоксида серы.

В результате присутствующей в остаточном газе элементарной серы потеря эффективности при извлечении серы с помощью установки Клауса составляет около 0,7-0,9% при температуре остаточного газа 150^oC.

Официальные требования в отношении эффективности десульфуризации становятся все более жесткими. Например, германские власти требуют, чтобы заводы по извлечению серы с производством серы, превышающим 50 т в день, обладали эффективностью десульфуризации не менее 99,5%
Для того, чтобы дополнительно увеличить практическую эффективность, например, установки SUPERCLAUS, можно прибегнуть к другому процессу, например к процессу SCOT. С помощью этого процесса серосодержащие соединения, все еще присутствующие в отходящем из установки Клауса газе, удаляют с использованием органических соединений. Однако этот процесс является очень дорогостоящим, а оборудование для его осуществления относительно велико по размерам.

В соответствии с изобретением было обнаружено, что более высокие процентные отношения выделения серы могут быть достигнуты, если содержащий серу газ охлаждать в теплообменнике, стенка которого имеет температуру ниже точки затвердевания серы и выше точки конденсации воды, если она присутствует в газе.

Возможно объяснение основного принципа данного изобретения может быть найдено в свойствах элементарной серы как продукта, поскольку данное вещество отвечает за большую часть содержания остающейся серы в остаточном газе из установки для извлечения серы, например из установки SUPERCLAUS.

Согласно Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemikal Technology, third edition, Volume 22, John Wiley Sons, p. 78 и далее, известно, что жидкая элементарная сера кристаллизуется при атмосферном давлении при 114,5^oC в форме моноклинных кристаллов; эта форма характеризуется плотностью 1,96 г/см³. Кроме того, известно то, что при атмосферном давлении и 95,5^oC твердая сера переходит в ромбическую форму с плотностью 2,07 г/см³. Возможно, что разница в плотностях этих двух кристаллических форм является основой настоящего изобретения.

Возможно, что в изобретении используется тот факт, что при каждом фазовом переходе в кристаллическую форму (аморфная моноклинная ромбическая) резко увеличивается и соответственно уменьшается объем количества твердой серы на примерно 2% при переходе из аморфной в моноклинную форму и на примерно 6% при переходе из моноклинной в ромбическую форму. В результате таких резких изменений в объеме твердая сера может отделиться с поверхности, на которой она была отложена. Подчеркнем, что эта теория является возможным объяснением преимуществ способа по изобретению. Поэтому данное теоретическое объяснение не может толковаться как ограничивающее изобретение.

Способ удаления элементарной серы, присутствующей в газе в виде пара и/или увлеченных частиц, при котором обрабатываемый газ охлаждают, по данному изобретению отличается тем, что обрабатываемый газ вводят в теплообменник, с помощью температуры и/или скорости потока охлаждающей среды обеспечивается температура стенки теплообменника ниже точки затвердевания серы и выше точки конденсации воды, если какое-либо ее количество присутствует в газе, и осажденная сера удаляется под действием гравитации.

Предпочтительно, чтобы обрабатываемый газ вводился в теплообменник в его нижней части, так чтобы осажденная сера удалялась в противотоке к обрабатываемому газу.

Необходимо отметить, что процессы и аппаратура известны из прототипов, в которых используют осажденные пары серы в твердой форме.

Например, в патенте США N 4526590 описаны способ и устройство для извлечения пара серы из газа процесса Клауса. С этой целью технологический газ охлаждают на холодной поверхности в теплообменнике для осаждения большей части пара серы в виде твердой формы. Время от времени путем нагрева твердую серу удаляют из теплообменника. Во время этого нагрева осажденная сера переходит в жидкую фазу, после чего сера вытекает из теплообменника. Во второй охлаждающей секции конденсируется присутствующий в технологическом газе водяной пар. Кроме того факта, что этот способ сложен, существует недостаток, заключающийся в том, что конденсация технологической воды приводит к серьезным проблемам с коррозией и закупоркой оборудования. В соответствии с этим способ по патенту США N 4526590 не внедрен в практику.

В патентах США NN 2876070 и 2876071 описан способ, аналогичный описанному в патенте США N 4526590, однако без конденсации водяного пара. Установки, используемые в этих процессах, отличаются наличием запорных вентилей, которые периодически открывают. Когда запорные вентили находятся в закрытом положении, используемый теплообменник может быть выведен из процесса с целью удаления твердой серы из труб теплообменника путем нагрева до температуры выше точки плавления серы.

Важный признанный недостаток этих способов заключается в присутствии запорных вентилей в магистралях используемых установок. Такие запорные вентили приводят к высоким инвестиционным затратам, вызывают перепад давления, приводят к проблемам при работе и обслуживании, а также они подвержены поломкам.

Вследствие проблем, связанных с известными способами, в которых используется осаждение твердой серы, а более конкретно проблем с закупоркой, сложилось преобладающее мнение, что обрабатываемый газовый поток, в котором содержится оставшаяся сера, следует охлаждать до температуры по меньшей мере более высокой, чем точка затвердевания серы. В этом случае сера переходит в жидкую форму. Путем обеспечения того, что теплообменник наклонен под углом к горизонтальной плоскости, жидкая сера может стекать вниз в грязеотстойник. В этих обычных устройствах для конденсации серы жидкая сера стекает в сопутствующем газу потоке.

Если используется такой способ конденсации, из обрабатываемого газа удаляется не вся сера. Это в основном связано с более высоким давлением паров серы в жидком состоянии по сравнению с давлением паров серы в твердом состоянии. В случае серы в жидком состоянии давление паров выше примерно в 10 раз. Если говорить цифрами, давление паров серы падает от 8 Па при 130^oC до 0,7 Па при 100^oC.

Когда используется способ по изобретению, нет проблем, возникающих в случае обычных конденсаторов для серы и известных холодных теплообменников.

Изобретение относится к простому непрерывному способу удаления серы из газовых потоков, содержащих пары серы и/или увлеченные частицы серы.

Не желая быть ограниченным какой-либо конкретной теорией, приводим следующее объяснение способа по изобретению.

При пропускании обрабатываемого газа в нижнюю часть наклоненного теплообменника и охлаждении этого газа охлаждающей средой, когда стенка теплообменника имеет температуру ниже точки затвердевания серы и выше точки конденсации воды, если какие-либо ее количества присутствуют в газе, все в соответствии с изобретением, ожидается протекание следующих процессов.

Сера будет осаждаться на стенке в виде твердой, аморфной серы или в виде жидкой серы все зависит от поступления серы из газовой фазы. Сера в жидкой фазе будет медленно затвердевать с образованием в основном аморфной серы. В зависимости от взаимодействия между температурой газа и температурой стенки аморфная сера вначале перейдет в моноклинную форму. Плотность аморфной серы, 1,92 г/см³, более чем на 2% ниже плотности моноклинной серы. При дальнейшем охлаждении моноклинная сера последовательно образует ромбическую серу. Как указано выше, этот фазовый переход сопровождается относительно большим уменьшением объема кристаллической серы. В результате вышеописанных изменений в объеме кристаллы серы отдалятся от стенки и выпадут из теплообменника под действием гравитации.

Перекристаллизация из аморфной серы в моноклинную серу, а далее в ромбическую серу протекает относительно медленно. В результате для того, чтобы на холодной стенке теплообменника образовалась моноклинная, а затем ромбическая сера, потребуется некоторое время. В частности, сера в форме ромбических кристаллов в результате сжатия отойдет от стенки и затем упадет вниз. В нормальных условиях вся стенка теплообменника будет вначале покрыта твердой серой.

Как известно, сера в твердом состоянии обладает сильным изолирующим действием. Это вносит вклад в то обстоятельство, что сера, находящаяся в непосредственном контакте со стенкой, не будет сильно нагреваться горячим газом, проходящим через теплообменник, так что эта твердая сера примет температуру стенки и таким образом скорее перейдет в ромбическую форму. На стороне слоя серы, который находится в контакте с горячим газом, устанавливается стабильное состояние, когда пар серы и частицы серы, которые далее надо отделить, не сублимируются (отверждаются), а конденсируются. Эта жидкая сера при температуре приблизительно 114,5^oC будет стекать вниз.

В соответствии со способом по изобретению эффективное отделение серы достигается путем комбинации процессов отверждения, осаждения и конденсации, при этом только изредка требуется прерывать процесс для удаления избытка отвержденной серы из теплообменника с целью предотвращения полной закупорки. Когда температура газа, выходящего из теплообменника, поднимается выше примерно 120^oC, уже не вся сера будет осаждаться на стенке теплообменника. Для (автоматического) регулирования охлаждения теплообменника можно использовать изменение температуры отходящего газа.

В качестве охлаждающей среды можно использовать воздух, воду или какую-либо иную подходящую среду. Нагретый охлаждающий воздух или нагретую охлаждающую воду часто можно использовать для других целей. Например, нагретый воздух можно использовать как топочный воздух для термического или каталитического дожигающего устройства.

В зависимости от используемой среды охлаждающей и ее температуры можно применять охлаждение в сопутствующем потоке или противоточное охлаждение. Когда в качестве охлаждающей среды используют внешний воздух, используют охлаждение в сопутствующем потоке для того, чтобы избежать падения температуры стенки ниже точки конденсации воды, если какое-либо ее количество присутствует в обрабатываемом газе.

Как было сказано, температуру и/или скорость потока охлаждающей среды выбирают так, чтобы не была достигнута точка конденсации воды в технологическом газе. Это означат, что температура технологического газа и охлаждающей стенки должна оставаться, по меньшей мере. такой высокой, чтобы не началась конденсация воды. Будет ясно, что это обстоятельство является ограничением по отношению к количеству серы, которое может быть отделено в единицу времени на единице площади. Однако критически важно предотвратить конденсацию воды.

На самом деле хорошо известно, что кислотные газы, в частности SO₂, растворимы в воде и могут таким образом создать конденсат с очень высокой степенью кислотности. Такой конденсат является особенно коррозионным и требует применения кислотостойких и, следовательно, дорогих конструкционных материалов. Более того, H₂S и SO₂, которые оба присутствуют в обрабатываемом газе, взаимодействуют друг с другом в водной фазе, образуя элементарную серу. Эта элементарная сера образует в воде коллоидный раствор, так называемый раствор Вакенродера, который не может быть экономично переработан.

Точка конденсации воды зависит от состава и давления обрабатываемого газа, и ее легко определить экспериментально. Для технологического газа, поступающего из установки Клауса, который обычно содержит около 30 об. водяного пара, температура конденсации воды составляет примерно 70^oC при атмосферном давлении.

В способе по изобретению газ в основном охлаждают до температуры между точкой конденсации воды и 120^oC температуры, при которой сера переходит в жидкое состояние.

Предпочтительно обеспечить температуру стенки по меньшей мере на 2^oC выше точки конденсации воды. Этот температурный запас компенсирует флуктуации в составе обрабатываемого газа и, следовательно, в точке конденсации воды. В то же время этот запас дает то преимущество, что предотвращается конденсация сернистой кислоты H₂SO₃, для которой точка конденсации чуть выше точки конденсации воды.

В предпочтительном варианте осуществления способа по изобретению обеспечивается то, что стенка теплообменника имеет температуру не более 95,5^oC. Возможно тогда моноклинная сера переходит в ромбическую форму.

Способ по изобретению можно удобно использовать, если обрабатываемый газ, который поступает в теплообменник, имеет температуру между 120^oC и 300^oC.

В принципе способ по данному изобретению может быть применен к любому газу, в котором присутствует элементарная сера. Однако удобно, чтобы большая часть серосодержащих соединений была уже удалена из обрабатываемого газа. Обычно газ, который нужно обработать, будет поступать из установки для извлечения серы.

Используемый в изобретении теплообменник может в основном быть любым теплообменником или сублиматором, если обрабатываемый газ может быть введен снизу и твердая или жидкая сера может быть выведена под действием гравитации. Очень удобно использовать трубчатый или пластинчатый теплообменник.

Такой трубчатый или пластинчатый теплообменник должен быть расположен наклонно, предпочтительно, чтобы угол с горизонтальной плоскостью составлял более 45^o.

Предпочтительный вариант осуществления способа по изобретению отличается тем, что трубчатый или пластинчатый теплообменник расположен вертикально.

В том случае, когда используется теплообменник, содержащий вертикально расположенные трубы или пластины, отделение серы улучшается, когда газовый поток через теплообменник является турбулентным. Это обеспечивает оптимальный контакт между газом и стенкой, которая может быть покрыта серой.

Как правило, обеспечивают достаточно высокую скорость газа для поддержания числа Рейнольдса выше 2000-3000. Слишком высокая скорость газа препятствует вытеканию образовавшейся жидкой серы из теплообменника под действием гравитации, поскольку поток газа находится в противотоке с серой, которую нужно вывести.

Турбулентный поток газа не является необходимым как условие для труб или пластин, расположенных наклонно. В этом случае поток газа может быть ламинарным, поскольку элементарная сера, присутствующая в газовом потоке, в любом случае достигнет стенки.

Кроме того, предпочтительно использовать теплообменник, у которого стенки имеют абсолютную шероховатость менее 0,05 мм, поскольку после перекристаллизации в ромбическую кристаллическую форму сера наиболее легко отделяется в теплообменнике, у которого стенки являются как можно более гладкими.

С целью увеличения охлаждающей поверхности в теплообменнике на или в его стенках могут быть сделаны выступы. Форма этих выступов не является критической при условии, что обеспечивается отсутствие преграды для кусков твердой серы, когда она удаляется под действием гравитации. Выступы, подходящие для этой цели, могут, например, быть заострены и направлены вниз.

Способ по изобретению приводит к эффективному отделению серы с помощью комбинации процессов отверждения, осаждения и конденсации. В принципе этот способ осуществляется непрерывно.

Однако остается возможность случайной неполадки. Если такая неполадка приводит к закупорке, ее можно легко и быстро ликвидировать. Для обеспечения того, чтобы твердая сера перешла в жидкую форму и смогла вытечь, можно отключить охлаждение теплообменника или пропустить через охлаждающую систему газово-жидкое вещество. Эта стадия удобно осуществляется в течение такого короткого промежутка времени, что исключается необходимость остановки процесса удаления серы.

Если твердая сера не отделяется от стенки теплообменника, этот процесс может быть ускорен путем вызывания время от времени вибрации теплообменника в целом с помощью подходящего вибрирующего устройства.

Размеры и форма теплообменника не являются критическими при условии, что между стенками теплообменника сохраняется такое расстояние, что может устанавливаться стабильное равновесие без образования закупорки.

Предпочтительно, чтобы теплообменники, используемые в способе по изобретению, были изготовлены из коррозионно-стойких материалов. Очень подходящими материалами являются алюминий и нержавеющая сталь.

На фиг. 1 изображен вариант осуществления изобретения, в котором используется вертикально расположенный теплообменник; на фиг. 2 другой вариант осуществления изобретения, где используется наклоненный теплообменник.

На фиг. 1 внешний воздух всасывается через трубу 1 вентилятором 2, который перегоняет по трубе 3 достаточное количество охлаждающего воздуха через теплообменник 4 в режиме охлаждения в сопутствующем потоке.

Предварительный нагреватель 18 и/или теплообменник 17 обеспечивают надлежащую входную температуру охлаждающего воздуха во избежание конденсации паров воды со стороны входа технологического газа.

Охлаждаемый технологический газ, содержащий пары серы и увлеченные частицы серы, подается через трубу 5 во входную камеру 6 теплообменника 4.

Сконденсированная сера удаляется через трубу 7. Технологический газ проходит через трубы 8 теплообменника в выходную камеру 9, которая содержит нагреваемые паром спирали 10. Выходная камера теплообменника содержит нагревательный элемент для предотвращения отложения твердой серы.

Технологический газ выходит из теплообменника 4 через трубу 11, оснащенную нагреваемой паром рубашкой 12, к которой по трубе 13 поступает пар. Конденсат из данного процесса нагревания паром выводится через трубу 14.

Охлаждающий воздух проходит в параллельном потоке через теплообменник 4; перегородки 15 обеспечивают надлежащий теплообмен между охлаждающей средой и технологическим газом. Нагретый воздух выходит из теплообменника 4 по трубе 16.

Количество охлаждающего воздуха, которое подается, контролируется регулировочным вентилем 20 так, чтобы нагретый охлаждающий воздух в трубе 16 имел температуру, при которой также предотвращается любая конденсация воды на выходе теплообменника 4 со стороны технологического газа.

Предварительный нагреватель воздуха 18 при необходимости можно использовать для освобождения теплообменника от отвержденной серы. С этой целью пар через трубу 19 вводится в предварительный нагреватель воздуха 18 и температуру внешнего воздуха перед прохождением через теплообменник 4 дополнительно поднимают.

В варианте осуществления, изображенном на фиг. 2, используют охлаждение охлаждающей водой как охлаждающей средой, которая поступает противоточно к охлаждаемому газу.

Технологический газ, который надо охладить, вводится в теплообменник 3 через трубу 2, после чего он проходит через трубы 4 теплообменника 3. Технологический газ вводится через входную камеру, где также выводится сконденсированная сера через трубу 7. Охлажденный газ выходит из теплообменника 3 через выходную камеру 5 и трубу 8. Охлаждающая вода подводится через трубу 9 и доводится до надлежащей температуры с помощью теплообменника 13 и парового нагревателя 14.

Охлаждающая вода проходит через теплообменник 3 вдоль наружной стороны охлаждающих труб 4 и направляется отражательными перегородками 6.

Температура охлаждающей воды во входной трубе 10 и в выходной трубе 11 достаточно высока для избежания конденсации воды в трубах 4. Охлаждающая вода выводится через трубу 12.

Скорость течения охлаждающей воды контролируется вентилем 15, который регулируется на основе температуры охлаждающей воды в трубе 11.

Далее способ по изобретению будет пояснен примером.

Определенное количество технологического газа, выходящего из установки для извлечения серы, вводится в теплообменник, изображенный на фиг. 1. Этот газ с расходом 884 кг/ч имел температуру 138^oC, давление 1,10 абсолютных бар и содержал 1 кг/ч паров серы и 1,7 кг/ч увлеченных частиц серы в виде капелек. В качестве охлаждающей среды использовался предварительно нагретый внешний воздух в сопутствующем потоке. Количество охлаждающего воздуха составляло 2000 кг/ч при температуре на входе 50^oC. Теплообменник содержал 33 гладкие, вертикально расположенные алюминиевые трубы длиной 2,3 м с внутренним диаметром 45 мм. Эти условия приводили к профилю турбулентного течения с числом Рейнольдса 11300. Температура стенок труб составляла 75^oC со стороны входа и 77^oC со стороны выхода. Таким образом, технологический газ был охлажден до 105^oC.

Количество охлаждающего воздуха регулировали в зависимости от температуры на выходе технологического газа.

Из количества серы, присутствующей в технологическом газе в виде паров серы и капелек серы, было удалено 2,5 кг/ч, что составляет 92% от поступившей серы. Большая часть этой серы вытекла из теплообменника в виде жидкой серы.

Теплообменник регенерировали каждые три дня. Для этого с помощью предварительного нагревателя воздуха температуру охлаждающего воздуха поднимали до 138^oC. Во время этой 15-минутной процедуры регенерации твердая сера, присутствующая в трубах, расплавлялась и выводилась.

Изобретение относится к способу удаления элементарной серы, присутствующей в газе в форме пара и/или увлеченных частиц, в котором обрабатываемый газ охлаждают до температуры между точкой конденсации паров воды и 120^oC. Обрабатываемый газ с температурой 120-300^oC вводят в теплообменник в его нижнюю часть и с помощью температуры и/или скорости течения охлаждающей среды обеспечивают температуру стенки теплообменника ниже точки отверждения серы и выше точки конденсации воды, если какое-либо количество таковой присутствует в газе. Осажденная сера удаляется под действием гравитации в противоточном с обрабатываемым газом потоке. Процесс осуществляют в трубчатом или пластинчатом теплообменнике, расположенном вертикально или наклонно, 10 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ удаления элементарной серы, присутствующей в газе в виде пара и/или унесенных частиц, путем охлаждения газа введением его в теплообменник, отличающийся тем, что температуру стенки теплообменника поддерживают ниже точки затвердевания серы и выше точки конденсации паров воды при наличии их в газе путем регулирования температуры и/или скорости течения охлаждающей среды, а осажденную серу удаляют под действием гравитации. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что исходный газ вводят в нижнюю часть теплообменника, а осажденную серу удаляют в противотоке с вводимым газом. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что газ охлаждают до температуры между точкой конденсации паров воды и 120^oС. 4. Способ по пп.1 3, отличающийся тем, что стенка теплообменника имеет температуру, по меньшей мере на 2^oС выше температуры конденсации паров воды. 5. Способ по пп.1 4, отличающийся тем, что стенка теплообменника имеет температуру не выше 95,5^oС. 6. Способ по пп.1 5, отличающийся тем, что исходный газ имеет температуру между 120 и 300^oС. 7. Способ по пп. 1 6, отличающийся тем, что исходный газ поступает из установки для извлечения серы. 8. Способ по пп.1 7, отличающийся тем, что процесс осуществляют в трубчатом или пластинчатом теплообменнике. 9. Способ по п.8, отличающийся тем, что процесс осуществляют в теплообменнике, расположенном наклонно. 10. Способ по п.8, отличающийся тем, что процесс проводят в вертикально расположенном теплообменнике. 11. Способ по пп.1 10, отличающийся тем, что используют теплообменник, в котором стенки имеют абсолютную шероховатость менее 0,05 мм.