Настоящее изобретение относится к процессу модернизации для улучшения одного или нескольких удалений серы, эксплуатационных расходов и производительности установки по удалению серы для преобразования H2S в элементарную серу и серную кислоту.
H2S является обычным побочным продуктом во многих процессах, включая гидрообессеривание потоков нефтеперерабатывающих заводов, обработку природного газа и производство вискозных волокон. Желательно преобразовать H2S до выброса в атмосферу, поскольку H2S очень токсичен, имеет неприятный запах и представляет опасность для окружающей среды.
Процессы нефтепереработки, помимо получения хорошо известного высококонцентрированного газа H2S, часто могут также производить так называемый газ из отпарной колонны кислых вод, который содержит H2S, Н2О и NH3 примерно в равных количествах.
В частности, на нефтеперерабатывающих заводах в качестве процесса для снижения выбросов H2S был выбран процесс Клауса, который был известен и оптимизировался более 8 десятилетий. Процесс Клауса протекает путем субстехиометрического сжигания H2S с образованием SO2 в печи реакции Клауса, обеспечивая сырьевой газ для конвертера Клауса. На последующем процессе Клауса H2S и SO2 преобразуют с образованием элементарной серы, которую можно конденсировать и отводить.
Как правило, эффективность удаления серы в процессе Клауса составляет от 95% до 98%, что недостаточно для соблюдения экологических норм. Поэтому общепринятой практикой является обработка остаточных газов после процесса Клауса, чтобы обеспечить снижение содержания серы выше 99%. Обработку остаточного газа можно проводить на сернокислотной установке, что требует обращения с серной кислотой.
В настоящее время установлено, что существующая установка Клауса может быть модернизирована путем добавления сернокислотной установки, где серная кислота может быть рециркулирована в печь реакции Клауса, где она может способствовать образованию элементарной серы и, кроме того, предоставить возможности для оптимизации размеров и эксплуатационных затрат для процесса Клауса и остаточного газа реакции Клауса.
В WO 2012/152919 А1 представлен сернокислотный способ обработки остаточного газа реакции Клауса, в котором описано превращение H2S в H2SO4 в остаточном газе реакции Клауса. Стадии способа являются следующими:
1. Субстехиометрическое окисление
2. Превращение согласно реакции Клауса
3. Окисление восстановленных соединений серы (H2S) в остаточном газе реакции Клауса в обогащенной кислородом атмосфере при 400-700°С
4. Каталитическое окисление SO2 до SO3
5. Конденсация H2SO4
Признано, что продукт H2SO4 не всегда желателен, и предлагается рециркулировать серную кислоту на предшествующую стадию реакции Клауса или на стадию окисления H2S, как описано выше. Однако рециркуляция серной кислоты рассматривается просто как сокращение выбросов серной кислоты, и последствия рециркуляции H2SO4 для влажного сернокислотного процесса или процесса Клауса не оценивались, т.е. не признано, что рециркуляция H2SO4 требует снижение количество О2, направляемого в печь реакции Клауса, а также реализовать положительное влияние на процессы реакции Клауса и сернокислотный процесс.
В WO 2012/152919 А1 также раскрыто, что вспомогательное топливо может потребоваться как на стадии печи реакции Клауса, так и на стадии окисления H2S для получения желаемой рабочей температуры, без указания на реализацию полезных эффектов использования сырьевых газов в качестве вспомогательного топлива для оксигенации H2S в сернокислотном процессе.
Таким образом, предложение рециркулировать H2SO4 в печь реакции Клауса само по себе не обеспечивает рабочий способ, а требует дополнительных модификаций способов отношении как физического расположения/оборудования, так и управления технологическим процессом, доступности и безопасности установки.
В соответствии с настоящим изобретением представлен способ превращения H2S в элементарную серу с повышенной эффективностью, в котором процесс Клауса модифицирован посредством добавления интегрированного сернокислотного процесса. В соответствии с этим способом серная кислота, полученная в сернокислотном процессе обработки остаточного газа реакции Клауса, рециркулируется в печь реакции Клауса для разложения и получения элементарной серы.
Для целей настоящего изобретения стехиометрическое количество кислорода должно быть определено при допущении, что продукты, полученные из N, Н, С, S и О в сырьевом газе, представляют собой N2, H2O, CO2 и SO2. Если присутствует количество кислорода ниже стехиометрического (также называемое субстехиометрическим), это означает, что не все компоненты сырья полностью окислены. Для сырьевого газа реакции Клауса это означает, что технологический газ после субстехиометрического сжигания/реакции может содержать непрореагировавшие H2S, NH3 и углеводороды из потока (потоков) сырья, а также Н2, СО, COS и CS2, образовавшиеся в среде с дефицитом O2.
Для целей настоящей заявки топливо определяется как композиция, которая при окислении О2 образует N2, Н2О, СО2 и SO2 в качестве продукта реакции и высвобождает значительное количество энергии в результате реакций. Смесь углеводородов (например, природного газа с СН4 и С2Н6), а также H2S является типичным топливным газом, но топливный газ может также содержать СО, NH3 и Н2.
Для целей настоящего изобретения под кислородом (О2) понимается поток, содержащий О2, такой как воздух, обогащенный воздух и чистый кислород, но также может быть и технологический газ, содержащий О2.
Для целей настоящей заявки под секцией серной кислоты понимается установка для преобразования технологического газа, содержащего серу (такую как H2S, SO2, COS, CS2 и элементарная сера), в серную кислоту. Секция серной кислоты может быть реализована как каталитическая или термическая секция, окисляющая соединения серы до SO2, за которой следует секция окисления SO2 до SO3, за которой следует либо конденсатор, обеспечивающий серную кислоту путем конденсации гидратированного SO3, либо абсорбер, обеспечивающий получение серной кислоты путем абсорбции SO3 в серной кислоте, но специалистам в данной области также известны другие средства для производства серной кислоты, такие как скрубберы Н2О2.
Для целей настоящей заявки под средствами для окисления серы следует понимать любое технологическое оборудование, получающее восстановленную или элементарную серу и превращающее ее в SO2. Таким средством для окисления серы может быть камера сгорания, каталитическое оборудование или их комбинации.
Для целей настоящей заявки давление, указанное в единицах мбар изб., следует понимать как манометрическое давление по отношению к атмосферному давлению.
Для целей настоящей заявки термин «обеспечение» должен использоваться для охвата не только стадии добавления физического оборудования к технологической установке, но также предоставления отсутствующих элементов или переконфигурации существующих элементов для создания указанной конфигурации.
Настоящее изобретение относится к способу модернизации для модификации установки по снижению выбросов серы, содержащей технологическую установку Клауса, производящую элементарную серу, причем указанная технологическая установка Клауса содержит печь реакции Клауса и одну или более стадий конверсии Клауса, причем каждая стадия конверсии Клауса включает реактор конверсии и средство для конденсации элементарной серы и средство окисления остаточного газа Клауса, выполненное с возможностью приема остаточного газа Клауса из указанной технологической установки Клауса и выполненное с возможностью обеспечения окисленного остаточного газа Клауса, причем указанная модернизация способа включает стадии
a. обеспечения установки по обработке остаточного газа, производящей серную кислоту, с получением серной кислоты, и
b. обеспечения средств переноса количества или всей серной кислоты, полученной в установке по обработке остаточного газа, производящей серную кислоту, в указанную печь реакции Клауса,
отличающемуся тем, что моли серы в рециркулируемой серной кислоте по отношению к молям отведенной серы в виде элементарной серы составляют от 3 или 5 до 15%, 20% или 25%, с сопутствующим преимуществом, заключающимся в обеспечении более высокой способности снижения содержания серы и/или более высокая степень удаления серы при производстве элементарной серы, которая является ценным продуктом, с которым можно обращаться с небольшими ограничениями по безопасности, по сравнению, например, с серной кислоты, избегая чрезмерного использования вспомогательного топлива из-за испарения серной кислоты в печи реакции Клауса.
Согласно другому варианту осуществления концентрированная серная кислота содержит от 90 до 98 или 98,5 мас.% H2SO4, при этом связанное с этим преимущество такой концентрированной серной кислоты является достаточно сильным, чтобы обеспечить преимущество подачи кислорода в процесс Клауса, избегая или уменьшая потребность в вспомогательном топливе для испарения серной кислоты.
Согласно другому варианту осуществления способ модернизации дополнительно включает стадию ограничения количества стадий конверсии Клауса до двух, если технологическая установка Клауса включает более двух стадий конверсии Клауса, с сопутствующим преимуществом двух стадий процесса Клауса, обеспечивающих высокую конверсию при низкой стоимости оборудования и потери давления.
Согласно другому варианту осуществления стадия (а) включает обеспечение установки для обработки остаточных газов, производящей серную кислоту, содержащей каталитический конвертер SO2, содержащий вещество, каталитически активное при окислении SO2 в SO3, выполненной с возможностью получения указанного окисленного остаточного газа Клауса и выполненной с возможностью обеспечения отходящего газа конвертера SO2 для сернокислотного узла, выполненного с возможностью получения указанного отходящего газа конвертера SO2, производящего концентрированную серную кислоту либо путем конденсации гидратированного SO3, либо путем абсорбции SO3 в серной кислоте, с сопутствующим преимуществом сернокислотного процесса с окислением SO2 в SO3, имеющим высокую эффективность удаления серы при одновременном повышении рентабельности и производства концентрированной серной кислоты, что обеспечивает повышенную термическую эффективность в печи реакции Клауса, поскольку необходимо испарять меньше воды. Процесс, основанный на конденсации, предпочтительнее, чем процесс, основанный на абсорбции, поскольку процесс, основанный на абсорбции, требует удаления воды из технологического газа Клауса для обеспечения высокой концентрации серной кислоты.
Согласно другому варианту осуществления способ модернизации дополнительно включает стадию обеспечения средства для временного хранения серной кислоты, полученной на указанной установке для обработки остаточных газов, производящей серную кислоту, имеющего объем, соответствующий количеству серной кислоты, произведенной на указанной установке для обработки остаточных газов, производящей серную кислоту, за от 4 часов, 8 часов или 24 часов до 50 часов или 120 часов производства, при этом указанное средство для хранения серной кислоты выполнено с возможностью приема серной кислоты из указанной установки для обработки остаточных газов, производящей серную кислоту, и для направления серной кислоты в указанную реакционную печь Клауса, с сопутствующим преимуществом такого резервуара для кислоты, обеспечивающего стабильную работу установки по снижению выбросов серы в случае замены сопел для впрыска серной кислоты при сохранении низких инвестиций в оборудование.
Согласно другому варианту осуществления предусмотрено средство управления расходом, конфигурируемое пользователем для обеспечения выхода из указанного средства окисления остаточного газа Клауса в обход указанной установки обработки остаточного газа, производящей серную кислоту, с сопутствующим преимуществом, позволяющим работать установке по удалению серы без выброса H2S в случае остановки установки обработки остаточных газов, производящего серную кислоту.
Согласно другому варианту осуществления предусмотрено средство для каталитического окисления, по меньшей мере некоторого количества остаточного газа процесса Клауса с сопутствующим преимуществом, заключающимся в том, что каталитическое окисление остаточного газа процесса Клауса является более энергоэффективным, чем термическое сжигание остаточного газа процесса Клауса, поскольку каталитическое окисление можно проводить в интервале температур 200-500°С, экономя значительные объемы вспомогательного топлива по сравнению с термическим сжиганием, происходящим при 850-1000°С.
Согласно другому варианту осуществления указанное средство для каталитического окисления выполнено с возможностью приема, по меньшей мере, некоторого количества остаточного газа Клауса, и в сочетании с одним или несколькими окислителями, нагретым газом, рециклизованным технологическим газом и теплообменником, так что температура на входе средства для каталитического окисления выше 200°С, а температура на выходе средства для каталитического окисления ниже 500°С, при этом соответствующая польза от того, что эта температура на входе подходит для каталитического окисления, и, кроме того, возможно получение из смешивания имеющихся газовых потоков с небольшим добавлением тепловой энергии или без него.
Согласно другому варианту осуществления указанная печь реакции Клауса снабжена одним или несколькими входными соплами, выполненными с возможностью распыления рециклизуемой серной кислоты до распределения капель по размеру, при котором 90% массы капель имеют размер менее 500 мкм, с сопутствующим преимуществом такого размера капель, позволяющим испарение в пределах типичного размера печи реакции Клауса.
Согласно другому варианту осуществления указанные впускные сопла являются нагнетательными соплами или двухфазными соплами, с соответствующим преимуществом таких типов сопел, которые хорошо подходят для подачи мелких капель.
Согласно другому варианту осуществления указанные впускные сопла расположены на расстоянии ниже по потоку от входа для газа печи реакции Клауса, что соответствует по меньшей мере 1-секундному времени пребывания технологического газа, с соответствующим преимуществом поддержания температуры пламени печи реакции Клауса, а также испарения серной кислоты.
Согласно другому варианту осуществления указанная печь реакции Клауса увеличена по объему, обеспечивая увеличение времени пребывания технологического газа по меньшей мере 1 секунда, с сопутствующим преимуществом увеличенного времени пребывания, обеспечивающего полное испарение капель серной кислоты.
Согласно другому варианту осуществления печь реакции Клауса снабжена средствами импакции, такими как ячеистая стенка или слой наполнителя, с сопутствующим преимуществом разрушения капель при столкновении, чтобы гарантировать отсутствие жидкой H2SO4 в сырьевом газе конвертера Клауса.
Согласно другому варианту осуществления печь реакции Клауса снабжена средствами для усиления турбулентности, такими как векторная стенка, дроссельное кольцо или впускное отверстие, расположенное по касательной к печи реакции Клауса, с соответствующим преимуществом сокращения времени пребывания, температуры и распределения состава газа в печи реакции Клауса.
Согласно другому варианту осуществления схема регулирования количества кислорода, направляемого в печь реакции Клауса, изменена таким образом, чтобы она зависела от комбинации прямого регулирования подачи, основанного на количестве и составе сырья и серной кислоты, и регулирования с обратной связью, основанного на отношении H2S и SO2 во входящем потоке на конечную стадию конверсии Клауса, или потоке, выходящем из конечной стадии конверсии Клауса, с сопутствующим преимуществом такой схемы управления, учитывающей вклад серной кислоты в качестве окислителя.
Согласно другому варианту осуществления выход из печи реакции Клауса направлен к защитному материалу SO3, поглощающему или конвертирующему SO3, при этом указанный защитный материал SO3, активный в удалении SO3, обеспечивает длительную работу катализатора, активного в реакции Клауса, если капли серной кислоты не полностью испаряются и восстанавливаются в газовой фазе, так что можно поддерживать длительную работу технологической установки Клауса.
Настоящее изобретение относится к способу реализации способа получения серы из сырьевого газа, содержащего от 15, 30, 40 об.% или 50 до 99 об.% или 100 об.% H2S, и рециркулируемого потока серной кислоты, который может включать одну или несколько стадий
a. обеспечения сырьевого потока печи реакции Клауса, содержащего указанный сырьевой газ, количество рециркулируемой серной кислоты, количество кислорода и, необязательно, количество топлива, при этом количество кислорода является субстехиомет-рическим,
b. направления указанного сырьевого потока печи реакции Клауса в печь реакции Клауса, работающую при повышенной температуре, как например выше 900°С, обеспечивая сырьевой газ конвертера Клауса
c. охлаждения указанного сырьевого газа конвертера Клауса и необязательно отвода элементарной серы из газа
d. направления указанного охлажденного сырьевого газа конвертера Клауса в контакт с веществом, каталитически активным в реакции Клауса,
e. отвода остаточного газа Клауса и элементарной серы, необязательно посредством охлаждения выходящего потока из указанного вещества, каталитически активного в реакции Клауса,
f. направления потока, содержащего указанные остаточные газы Клауса, кислород и топливо, в качестве сырьевого газа в камеру сгорания остаточных газов Клауса, работающую при температуре выше 900°С, или каталитическое средство для окисления, с получением сырьевого газа конвертера, обогащенного SO2,
g. охлаждения указанного сырьевого газа конвертера, обогащенного SO2, с получением охлажденного сырьевого газа конвертера SO2,
h. направления указанного сырьевого газа конвертера, обогащенного SO2, с получением охлажденного сырьевого газа конвертера SO2 на контакт с веществом, каталитически активным при окислении SO2 до SO3, с поучением обогащенного SO3 газа,
i. превращения указанного обогащенного SO3 газа в концентрированную серную кислоту, либо посредством абсорбции SO3 в серной кислоте, либо путем гидратации SO3, охлаждения и конденсации серной кислота,
содержит количество указанной концентрированной серной кислоты, с сопутствующим преимуществом такого процесса, имеющего высокую конверсию и тепловую эффективность и позволяющего избежать нежелательного образования серной кислоты. Использование печи реакции Клауса и камеры сгорания остаточного газа реакции Клауса, работающей при температуре выше 900°С, обеспечивает полную конверсию присутствующих компонентов, и это может необязательно требовать присутствия топлива в дополнение к сырьевому газу. Кроме того, в печи реакции Клауса будут иметь место гомогенные реакции Клауса, так что элементарная сера может быть отведена при охлаждении сырьевого газа для конвертера Клауса. Поток, подаваемый в камеру сгорания остаточного газа реакции Клауса, обычно может включать H2S в качестве топлива из остаточного газа реакции Клауса, и/или отдельный поток, содержащий H2S, углеводород или другое топливо. В дополнение к упомянутым стадиям способа способ может включать дополнительные стадии, такие как теплообмен для изменения температуры (или иным образом кондиционирования технологических потоков) до диапазона, соответствующего происходящим процессам. Однако дополнительные аспекты раскрытия могут включать другие аспекты отдельных стадий, поскольку настоящее раскрытие сосредоточено на реализации этого и подобных процессов на существующих технологических установках путем модернизации.
Согласно другому варианту осуществления сырьевой газ печи реакции Клауса содержит менее 0.1 об.% неэлементарного азота, как например NH3, с сопутствующим преимуществом, заключающимся в предотвращении образования, например, солей аммония, которые могут закупорить конденсатор(ы) Клауса.
Согласно другому варианту осуществления сырьевой поток печи реакции Клауса содержит менее 50, 20, 10 или 1% элементарного азота с сопутствующим преимуществом обеспечения процесса с высокой температурой в печи реакции Клауса и уменьшенного объема технологического газа из-за уменьшенного присутствия N2. Этого можно добиться, используя в качестве источника кислорода чистый О2 или воздух, обогащенный кислородом.
Согласно другому варианту осуществления соотношение H2S:SO2 указанного сырьевого газа для конвертера Клауса ниже 4:1, 3:1 или 2:1, с сопутствующим преимуществом такого сырьевого газа, обеспечивающего остаточный газ реакции Клауса, содержащий H2S, для камеры сгорания остаточного газа реакции Клауса, сводя к минимуму необходимость добавления топливного газа, поскольку окисление H2S высвобождает значительное количество энергии, тогда как SO2 не выделяет энергию в печи сжигания остаточного газа реакции Клауса.
Согласно другому варианту осуществления, соотношение H2S:SO2 указанного газа для конвертера Клауса ниже 1,6:1, 1,8:1 или 2:1, с сопутствующим преимуществом наличия по существу свободного от H2S остаточного газа реакции Клауса. На расположенном ниже по ходу потока устройстве по производству серной кислоты это может быть преимуществом, так как SO2 не будет окисляться без катализатора конверсии SO2, и, таким образом, можно будет предварительно нагреть остаточный газ реакции Клауса с комбинацией каталитического окисления SO2 (управляемый байпас сырьевого газа, содержащего H2S) и рециркуляция технологического газа вокруг каталитического окисления H2S, так что повышение температуры на катализаторе окисления H2S можно точно контролировать. При неизвестной и/или изменяющейся концентрации H2S в остаточном газе реакции Клауса высок риск перегрева катализатора окисления H2S.
Согласно другому варианту осуществления способ дополнительно включает стадию направления количества дополнительного сырьевого газа в указанную камеру сгорания остаточного газа реакции Клауса с сопутствующим преимуществом обеспечения дополнительной серы и топлива для сернокислотного процесса. Дополнительный сырьевой газ может содержать примеси, которые могут быть сожжены до обработки сернокислотным процессом, и/или сероводород и другие виды топлива, которые могут способствовать производству серной кислоты и сжиганию в камере сгорания остаточного газа реакции Клауса. Если дополнительный сырьевой газ содержит большое количество инертных газов или топлива, не содержащего серы, преимущество способа также состоит в том, что он позволяет избежать увеличения размера конвертера Клауса из-за второстепенного потока. Дополнительный сырьевой газ может происходить из того же источника, что и сырьевой газ, или из другого источника.
Согласно другому варианту осуществления указанный дополнительный сырьевой газ содержит более 5 об.% неэлементарного азота, такого как аммиак, с сопутствующим преимуществом, заключающимся в обеспечении способа, в котором компоненты неэлементарного азота, которые могут быть трудно окисляемы в субстехиометрической атмосфере печи реакции Клауса, можно направить в камеру сгорания остаточного газа реакции Клауса. Такой способ может быть особенно выгоден, если дополнительным сырьевым газом является газ отпарной колонны кислых вод (SWS), содержащий H2S, NH3 и Н2О - где в процессе Клауса желателен только H2S, a NH3 проблематичен в процессе Клауса из-за потенциальной закупорки солями аммония. Вместо этого такой газ SWS может быть направлен на устройство по производству серной кислоты, где хорошо известны работы с NH3.
Согласно другому варианту осуществления количество серы в дополнительном сырьевом газе составляет по меньшей мере 1, 2 или 5% от общего количества элементарной серы, отводимой из процесса, с сопутствующим преимуществом такого сырьевого газа, который может обеспечивать тепловую энергию, а также вносить свой вклад в уменьшение серы.
Согласно другому варианту осуществления вещество, каталитически активное в реакции Клауса, содержит активированный оксид алюминия (III) или оксид титана (IV) с сопутствующим преимуществом такого вещества, обеспечивающего эффективный процесс производства элементарной серы.
Согласно другому варианту осуществления стадию (d) проводят при давлении 200 от до 700 мбар изб., температуре от 200 до 350°С и объемной скорости от 800 до 3000 Нм3/ч/м3, с сопутствующим преимуществом таких условий, эффективных для производства элементарной серы.
Согласно другому варианту осуществления стадию (d) проводят при температуре от 100°С до 150°С, а стадия (е) включает стадию периодического нагревания указанного вещества, каталитически активного в реакции Клауса, для обеспечения отвода конденсированной элементарной серы в жидкую или газовую фазу, с сопутствующим преимуществом низкой температуры, благоприятной для достижения очень высокой конверсии SO2 и H2S в элементарную серу, как из-за благоприятного равновесия при низкой температуры, так и из-за сдвига равновесия путем удаления продукта реакции.
Согласно другому варианту осуществления указанное вещество, каталитически активное при превращении SO2 в SO3, содержит ванадий, с сопутствующим преимуществом такого вещества, обеспечивающим эффективный способ получения серной кислоты.
Согласно другому варианту осуществления указанная стадия (h) проводится при давлении от 50 до 200 мбар изб., температуре от 380 до 520°С и объемной скорости от 800 до 1500 Нм3/ч/м3, на слой катализатора, с сопутствующим преимуществом таких условий, которые эффективны для окисления SO2 с образованием SO3.
Согласно другому варианту осуществления количество серы в рециклизованном потоке серной кислоты составляет более 1, 3 или 5% и менее 17, 21 или 25% от общего количества элементарной серы, отводимой из процесса. Рециркуляция выше нижних пределов имеет то преимущество, что обеспечивает эффект уменьшения объема технологического газа, в то время как рециркуляция меньше верхних пределов позволяет избежать ситуации, когда в печь реакции Клауса необходимо добавлять дополнительное топливо, что приводит к дополнительным объему процесса и эксплуатационным расходам.
Согласно еще одному варианту осуществления концентрация указанной серной кислоты составляет по меньшей мере 80 или 90 мас.%, с сопутствующим преимуществом такой кислоты, обеспечивающей дополнительный окислитель в виде O2, высвобождаемого из H2SO4 в процессе Клауса, и в то же время сведение к минимуму количества воды, которое необходимо испарить в реакционной печи Клауса.
Согласно другому варианту осуществления серная кислота в рециклизованном потоке серной кислоты распыляется в указанной печи реакции Клауса с использованием сопел, приводимых в действие сжатым воздухом, или нагнетательных сопел, и при этом время пребывания в печи реакции Клауса составляет по меньшей мере 0,5, 1 или 1,5 секунды, при этом связанное с этим преимущество такого времени пребывания состоит в достаточности для полного испарения капель серной кислоты.
Согласно другому варианту осуществления молярное соотношение H2S:O2 компонентов, направляемых в печь реакции Клауса, составляет по меньшей мере 2,5, с сопутствующим преимуществом такого низкого содержания кислорода, обеспечивающим субстехиометрическую частичную конверсию H2S в SO2, посредством вклада термической диссоциации H2SO4, добавляя оставшийся О2 для получения желаемого соотношения H2S:SO2 2,0 в остаточный газ Клауса.
Согласно дополнительному варианту осуществления определенное количество указанной серной кислоты поступает из источника, отличного от установки по обработке остаточных газов Клауса, с сопутствующим преимуществом обеспечения дополнительной конверсии серной кислоты в элементарную серу.
Согласно еще одному варианту осуществления некоторое количество газа SWS, содержащего 20-50% NH3, 20-50% H2S и по меньшей мере 80% баланса, представляющего собой H2O, направляют в качестве дополнительного сырья в одну или несколько из указанных реакционных печей Клауса и указанную обработку остаточного газа Клауса.
Согласно другому варианту осуществления количество газа в процессе охлаждают и направляют выше по ходу потока для контроля температуры процесса, что дает возможность активного контроля температуры сильно экзотермических процессов.
Согласно другому варианту осуществления один или несколько потоков, направленных в указанную печь реакции Клауса, предварительно нагреваются посредством теплообмена с горячим технологическим потоком, что позволяет свести к минимуму или избежать требований к вспомогательному топливу для достижения желаемой температуры для испарения серной кислоты и конверсии сырья.
Согласно другому варианту осуществления один или несколько потоков, направляемых в указанную камеру сгорания остаточного газа реакции Клауса, предварительно нагревают посредством теплообмена с горячим технологическим потоком с соответствующим преимуществом минимизации или устранения требования вспомогательного топлива для достижения желаемой температуры сгорания и последующего окисления SO2.
Согласно другому варианту осуществления по меньшей мере один из указанных каталитически активных веществ для окисления SO2 в SO3 или H2S в элементарную серу и/или по меньшей мере один продукт, отводимый из одного из указанных каталитически активных веществ, охлаждают путем теплообмена, такого как межслойный теплообмен или каталитический реактор с внутренним охлаждением, с сопутствующим преимуществом, позволяющим активно контролировать температуру сильно экзотермических процессов посредством межслойного теплообмена или каталитического реактора с внутренним охлаждением, такого как реактор с кипящей водой, имеющий трубчатый или пластинчатый охлаждающий контур.
Настоящее изобретение описывает модификацию процесса Клауса сернокислотным процессом, который может эффективно производить количество серной кислоты, необходимое для технологической установки, или даже избегать производства серной кислоты и превращать избыток серной кислоты в элементарную серу, которую можно транспортировать, в другие места.
Для максимального превращения в элементарную серу 1/3 H2S должна быть преобразована в SO2.
Стехиометрическое соотношение между H2S и SO2 контролируют, контролируя количество кислорода в печи реакции Клауса. Кислород обычно подают с атмосферным воздухом, но также может быть воздух, обогащенный O2, или даже чистый О2.
Добавление кислорода в печь реакции Клауса должно также учитывать количество NH3, СО, Н2 и углеводородов в потоках сырья.
Если температура горения в печи реакции Клауса меньше 1100°С, превращение, например, NH3 может быть неполным. Следствием этого будет сырьевой газ для конвертера Клауса, имеющий возможность образования солей аммиака, таких как (NH4)2SO4 и (NH4)2S2O3, которые могут закупорить конденсатор Клауса.
Частично окисленный сырьевой газ для конвертера Клауса затем превращают в элементарную серу с помощью следующих реакций при температуре обычно выше 200°С в присутствии каталитически активного вещества, такого как активированный оксид алюминия (III) или титана (IV).
Часто 3-4 конвертера Клауса работают последовательно, чтобы увеличить превращение до максимума, что увеличивает стоимость установки Клауса.
Контроль температуры в процессе Клауса важен для обеспечения того, чтобы элементарная сера, образующаяся в каталитическом нейтрализаторе, оставалась газообразной до желаемого положения процесса для превращения. Еще одно ограничение связано с тем фактом, что, поскольку процесс Клауса является экзотермическим, выгодно работать при низких температурах.
Альтернативой вышеуказанному процессу является так называемый процесс Клауса при температуре ниже точки росы, в котором каталитически активное вещество работает при температурах, при которых элементарная сера не находится в газовой фазе. Для такого процесса Клауса при температуре ниже точки росы потребуется соответствующая схема отвода конденсированной элементарной серы, т.е. пульсированием температуры и продувкой элементарной серы инертным газом.
Даже при последовательном подключении 3-4 конвертеров/конденсаторов/перегревателей Клауса невозможно достичь извлечения серы более ~98%, что недостаточно для соблюдения большинства экологических норм. Поэтому установка Клауса обычно оснащена так называемой установкой реакции Клауса для остаточного газа, одним из примеров которой является упомянутый выше процесс при температуре ниже точки росы. Существует множество процессов с остаточными газами, имеющих различные характеристики. Для достижения очень высокой эффективности удаления эти установки реакции Клауса для остаточного газа усложняются и приближаются к той же стоимости, что и сама установка Клауса.
Полученная элементарная сера, как правило, не имеет прямого применения на заводах, производящих поток отходов, содержащих H2S, но элементарную серу легко транспортировать на другие объекты и хранить в течение длительного периода времени.
Общепринятой альтернативой процессу Клауса является превращение H2S в серную кислоту, т.е. так называемым влажным сернокислотным процессом. Полученная серная кислота может использоваться в других химических процессах на заводе. Влажный сернокислотный процесс может также представлять собой очистку остаточных газов технологической установки Клауса. Аналогичный процесс с использованием сухой серной кислоты также может найти применение в этом отношении.
Сернокислотные процессы окисляют H2S до SO2 и SO2 до SO3, а затем гидратируют SO3 до серной кислоты, либо путем реакции с водой в газовой фазе в так называемом влажном сернокислотном процессе, либо путем абсорбция в концентрированной серной кислоте в так называемом контактном процессе или сухом процессе. Температура реакции при окислении SO2 до SO3 будет находиться в диапазоне 400-500°С в присутствии каталитически активного вещества, обычно включающего ванадий. Как правило, влажные сернокислотные процессы производят серную кислоту с концентрацией в диапазоне 92-98%, тогда как сухие сернокислотные процессы могут также производить серную кислоту с концентрацией выше 98%.
Кроме того, также может быть привлекательным собирать горячий пар высокого давления в диапазоне от 30 до 80 бар изб. из сильно экзотермических процессов с серной кислотой, тогда как процесс Клауса будет производить только пар более низкого давления и в значительно меньших количествах. Этот пар высокой температуры/высокого давления обеспечит эффективную тепловую интеграцию в процесс, т.е. путем предварительного нагрева технологического газа.
Однако производство больших количеств серной кислоты может быть менее привлекательным, даже если серная кислота продается на коммерческой основе, поскольку транспортировка серной кислоты является сложной и регулируемой.
Реакциями, протекающими в сернокислотном процессе (сухом и влажном), являются
Общая реакция сернокислотного процесса может быть описана в соответствии с
Влажный сернокислотный процесс как обычное решение модификации остаточного газа реакции Клауса обеспечивает решение, которое соответствует экологическим нормам при более низких капитальных и эксплуатационных затратах, чем альтернативы. Единственным недостатком влажного сернокислотного процесса до сих пор было получение серной кислоты, которая не всегда желательна. В новом изобретении интегрированный процесс Клауса, модернизированный путем добавления сернокислотного процесса, устраняет этот недостаток и в то же время повышает производительность установки Клауса.
В настоящее время стало понятно, что модификация существующей установки Клауса путем добавления влажного сернокислотного процесса может быть благоприятно осуществлена путем рециркуляции всей или практически всей произведенной серной кислоты в печь реакции Клауса. Интегрированный процесс Клауса/влажный сернокислотный процесс согласно настоящему изобретению может устранять недостаток, связанный с неудобным сернокислотным продуктом, и в то же время уменьшает размер установки как процесса Клауса, так и влажного сернокислотного процесса.
Сжигание серной кислоты известно при регенерации отработанной серной кислоты на установке влажного сернокислотного процесса, но не применялось на практике в реакционной печи процесса Клауса или в условиях процесса Клауса.
Когда серная кислота вводится в секцию испарения серной кислоты, происходит следующая общая реакция
Чтобы завершить эту общую реакцию, необходимо завершить следующие реакции:
Реакция (8) является обычной реакцией испарения, в которой энергия, необходимая для нагрева жидкости и испарения воды и серной кислоты, обеспечивается горячим окружающим технологическим газом. Эффект полного испарения серной кислоты заключается в том, что газообразная H2SO4 гораздо менее агрессивна, чем капли жидкой H2SO4.
Реакция (9) представляет собой эндотермическую реакцию диссоциации, протекающую практически мгновенно при температуре выше 600°С. В этот момент времени некоторое количество SO3 начнет реагировать с H2S с образованием SO2, Н2О и элементарной серы.
Реакция (10) представляет собой эндотермическую реакцию разложения, протекающую быстро при температурах выше 900°С. В насыщенных кислородом атмосферах химическое равновесие предотвращает полную диссоциацию, но в восстановительных атмосферах удаление продукта О2 (в результате реакции с H2S) позволяет полное разложение. Реакция между H2S и О2 протекает очень быстро при этих повышенных температурах.
Время пребывания в секции испарения серной кислоты составляет 1-2 секунды, необходимо убедиться, что реакции 8, 9, 10 и 1 завершены в течение этого времени. При охлаждении технологического газа, т.е. в котле-утилизаторе Клауса, скорости реакции резко снижаются и дальнейшая конверсия будет незначительной.
Присутствие О2 и/или SO3 в технологическом газе, контактирующем с катализатором в реакторах Клауса ниже по ходу потока, приведет к дезактивации катализатора вследствие реакции «сульфатирования», при которой каталитически активный оксид алюминия или оксид титана превращается в каталитически неактивный сульфат алюминия или сульфата титана и, следовательно, образование элементарной серы в этих реакторах уменьшится, что приведет к увеличению количества непрореагировавших соединений серы в остаточном газе сернокислотной установки ниже по ходу потока и к увеличению выбросов в атмосферу.
Кроме того, SO3 в технологическом газе может при прохождении через узлы конденсации серы соединяться с водой, конденсироваться и образовывать серную кислоту в продукте элементарной серы, что может привести к коррозии технологического оборудования.
Для устранения риска того, что любой непрореагировавший SO3 из секции испарения серной кислоты вызывает эксплуатационные проблемы в конвертерах Клауса и конденсаторах элементарной серы, предпочтительно установить каталитический реактор между выходом котла-утилизатора и первым конденсатором элементарной серы или первым каталитическим реактором Клауса. Катализатор эффективен для снижения содержания SO3 до безвредного SO2 и/или элементарной серы за счет H2S и Н2, присутствующих в отходящем газе реакционной печи.
Если вся серная кислота, полученная в сернокислотном процессе остаточного газа Клауса, направляется в печь реакции Клауса, можно использовать процесс Клауса, в котором для снижения выбросов H2S используется очень высокая эффективность удаления, а также термическая эффективность сернокислотной установки, но единственным продуктом которого является элементарная сера, которая проста в обращении и транспортировке.
Кроме того, при рециркуляции серной кислоты O2 высвобождается при разложении H2SO4, так что количество добавляемого окислителя горения будет уменьшено, что, если окислителем является атмосферный воздух, позволяет резко уменьшить объем процесса, поскольку атмосферный воздух содержит около 80% инертного N2, т.е. 4 объема N2 на объем О2.
Общая реакция, основанная на использовании воздуха в качестве носителя О2 для печи реакции Клауса, является следующей:
Подобным образом, общая реакция Клауса, основанная на H2SO4 в качестве носителя О2 для печи реакции Клауса, является следующей:
Сравнивая две реакции, становится очевидным, что H2SO4 является отличным носителем О2 и имеет (теоретический) потенциал для уменьшения объемного потока остаточного газа реакции Клауса на 67% по сравнению с атмосферным воздухом.
Также может быть полезно перенаправить некоторое количество сырьевого газа в камеру сгорания остаточного газа реакции Клауса, поскольку сырьевой газ имеет теплотворную способность, которую можно использовать в камере сгорания остаточного газа реакции Клауса, и, таким образом, снизить потребность в добавлении вспомогательного топлива. Это может быть даже более выгодно, если существуют два источника сырьевого газа, такие как один сырьевой газ, не содержащий NH3, и другой сырьевой газ, содержащий NH3, поскольку субстехиометрические условия в секции реакционной печи препятствуют полному окислению NH3. Так называемые колонны для отпарки кислых вод (SWS), содержащие в основном NH3, H2S и Н2О в подобных количествах, являются примером такого сырьевого газа, содержащего NH3.
В процессах Клауса для обработки газа SWS желательно полное разрушение NH3 в печи реакции Клауса, так как в противном случае образуются соли аммиака, такие как (NH4)2SO4 и (NH4)2S2O3, которые закупоривают конечный конденсатор элементарной серы. Специальные высокоинтенсивные (двухступенчатые) горелки способны достигать высоких температур, необходимых для термической деструкции NH3, но требуют точного контроля кислого газа в двух отдельных потоках.
Однако хорошо известна обработка газа SWS на сернокислотной установке, так как полное окисление NH3 до N2 и NO достигается избытком кислорода при температуре около 1000°С. Таким образом, может быть желательным сконфигурировать интегрированный процесс Клауса/серной кислоты с двумя термальными стадиями для направления первого сырья, содержащего H2S и небольшого количества NH3 или без него, в печь реакции Клауса, при этом газ, содержащий NH3, такой как газ SWS, направляется в печи сжигания остаточного газа реакции Клауса. В такой конфигурации может оказаться желательным спроектировать сернокислотную установку таким образом, чтобы она включала секцию селективного каталитического восстановления (SCR) NOx с помощью NH3 в присутствии катализатора на основе ванадия.
При проектировании горелки Клауса и реакционной печи разрушение углеводородов (например, СН4 и ВТХ) и, если присутствует, NH3 обычно определяет рабочую температуру и время пребывания. Прорыв этих частиц в каталитическую секцию Клауса может привести к загрязнению и дезактивации катализатора, а также закупорке конденсаторов элементарной серы, что приведет к незапланированным остановкам.
Реакции с участием H2S (реакции 1 и 2) обычно считаются быстрыми и не будут реакциями, определяющими скорость.
Как правило, для полной деструкции углеводородов требуется температура 1000-1050°С, с учетом эффектов медленного перемешивания и градиентов температуры/состава. Точно так же требуется 1200-1250°С для обеспечения надлежащего разрушения H2S в реакционной печи.
Для достижения таких высоких температур, особенно в случае сырьевых газов с низкой теплотворной способностью, может потребоваться выбор предварительного нагрева сырьевого газа, обогащение кислородом, ступенчатое сжигание кислого газа и/или совместное сжигание топливного газа.
Например, на нефтеперерабатывающих заводах обычно используется концентрированный кислый газ (>80 об.% H2S) и газ, содержащий NH3 и H2S (газ отпарной колонны кислых вод (SWS), содержащий 20-50% NH3 и, 20-50% H2S и не менее 80% остатка в виде H2O в аналогичных количествах), где большая часть введенной серы присутствует в кислом газе. Затем секция реакционной печи может быть выполнена с возможностью приема всего количества газа SWS и воздуха для горения, а также некоторого количества кислого газа, так что температура в секции реакционной печи будет около 1200-1250°С, а полное разрушение NH3 будет достигнуто до добавления серной кислоты, где вводят серную кислоту, любую среду распыления и оставшийся кислый газ.
На установках по обработке природного газа сырьевой газ для установки Клауса будет иметь меньшую концентрацию H2S (обычно <60 об.%) и содержать углеводороды, для которых требуется температура выше 1000-1050°С для обеспечения полного разрушения углеводороды. В такой ситуации предпочтительным вариантом, скорее всего, будет направление всего количества кислого газа в секцию реакционной печи.
Интегрированный процесс может также иметь преимущество от использования воздуха, обогащенного кислородом, или практически чистого кислорода в печи реакции Клауса. Преимущество использования воздуха, обогащенного кислородом, заключается в уменьшении количества инертного азота в технологическом газе и, таким образом, уменьшении объема технологического газа и, таким образом, уменьшении размера установки. Отсутствие разбавления азотом также приводит к повышению температуры горения, что может быть полезным, если присутствуют примеси, требующие полной конверсии, тем более, что количество кислорода в печи реакции Клауса является субстехиометрическим. Так как катализатор Клауса чувствителен к примесям, таким как легкие углеводороды, часто может оказаться выгодным эксплуатировать печь реакции Клауса с воздухом, обогащенным кислородом, для достижения повышенной температуры для полного окисления примесей. Это также имеет дополнительное преимущество, заключающееся в возможности начальной гомогенной некаталитической конверсии Клауса, которая может происходить при температурах выше 900°С.
Однако с точки зрения термической эффективности высокая температура горения может быть ограничена выбором конструкционных материалов в печи реакции Клауса и последующего котла-утилизатора. Для сырьевых газов с высокой концентрацией H2S обогащение кислородом может привести к повышению температуры технологического газа выше расчетной температуры материалов. Однако комбинация рециркуляции H2SO4 (которая охлаждает технологический газ за счет испарения и разложения кислоты) делает возможным использование обогащенного О2 в такой схеме.
Камера сгорания остаточного газа реакции Клауса, как правило, будет работать с атмосферным воздухом, и, кроме того, может быть выгодно направлять газы с низкой концентрацией соединений серы в камеру сгорания остаточного газа реакции Клауса для полного сжигания соединений серы, высвобождая значительно больше энергии, чем парциальное окисление, происходящее в печи реакции Клауса.
Как следствие, может быть выгодно направлять сырьевые газы, содержащие высокие концентрации H2S, на установку Клауса, отводя сырьевые газы с меньшей концентрацией, а также сырьевые газы, содержащие NH3, в камеру сгорания остаточного газа реакции Клауса.
Одним из примеров может быть ситуация, когда сырьевые газы для установки по снижению выбросов серы представляют собой кислый газ с высокой концентрацией H2S и газ SWS, содержащий NH3. При этом сернокислотная установка может быть настроена на прием всего количества газа SWS, что позволяет экономить топливо в камере сгорания остаточных газов Клауса и устраняет эксплуатационные проблемы установки Клауса, связанные с неполным разрушением NH3 в реакционной печи Клауса.
Если камера сгорания остаточного газа реакции Клауса получает только остаточный газ реакции Клауса, содержащий только ограниченное количество H2S, теплотворная способность является слишком низкой для поддержания стабильного горения. В этой ситуации требуется добавление вспомогательного топлива. Это вспомогательное топливо может представлять собой H2S, газ SWS или углеводородное сырье, но предпочтительно использовать количество существующего сырьевого газа для интегрированной установки Клауса и серной кислоты.
Интеграция процесса Клауса и сернокислотного процесса обеспечивает преимущества интеграции. К ним относится возможность снижения объемного расхода в процессе Клауса за счет подачи окислителя в виде серной кислоты, которая может заменить атмосферный воздух. Кроме того, использование сырьевого газа может быть оптимизировано таким образом, что сырьевые газы, содержащие топливо, в значительной степени способствующее производству элементарной серы, могут направляться в процесс Клауса, тогда как сырьевые газы, содержащие тепловую энергию и не вступающие в реакцию продукты, такие как CO2, могут направляться в сернокислотный процесс. Если процесс предназначен для рециркуляции слишком большого количества серной кислоты, может потребоваться дополнительное топливо для обеспечения тепла, необходимого для испарения и диссоциации серной кислоты.
Согласно предпочтительному варианту осуществления серная кислота, полученная на сернокислотной установке остаточного газа Клауса, охлаждается и направляется в промежуточный резервуар для хранения. В принципе, резервуар для хранения серной кислоты можно не использовать, поскольку печь реакции Клауса рассчитана на прием всей серной кислоты, произведенной на сернокислотной установке. Однако, чтобы обеспечить высокую надежность всей установки, установка резервуара позволяет (кратковременно) работать установке Клауса без впрыска серной кислоты, в то время как установка серной кислоты все еще работает. Такие ситуации могут возникнуть во время пуска и остановки, а также при необходимости технического обслуживания фурм/сопел серной кислоты. Резервуар также позволит отводить продукт серной кислоты, если он станет желательным продуктом, а также позволит импортировать серную кислоту из других источников.
Емкость резервуара для производства серной кислоты от 1 до 4 дней от 4 до 120 часов является хорошим компромиссом между стоимостью резервуара и гибкостью сернокислотной установки для остаточного газа Клауса+Клаус. Производство серной кислоты обычно составляет около 0,1 м3 серной кислоты на тонну произведенной элементарной серы.
В дополнение к влажному сернокислотному процессу серная кислота может также производиться в других процессах сокращения выбросов серы. Первым примером является процесс SNOX, в котором селективное каталитическое восстановление NOx объединено с влажным сернокислотным процессом, причем такая схема особенно благоприятна для дымовых газов с содержанием SO2 менее 1 об.%. Также актуальны скрубберы H2O2, которые часто используются для небольших объемов отходящих газов с низкими концентрациями SO2, где SO2 направляется на реакцию с H2O2, непосредственно образуя H2SO4. Кроме того, могут быть рассмотрены сухие сернокислотные процессы, основанные на абсорбции в серной кислоте. Серная кислота также производится в процессе, при котором сырьевой газ поступает в реактор и проходит вверх через слой активированного угля, в котором диоксид серы превращается в серную кислоту путем влажного катализа в присутствии кислорода и воды. Серную кислоту из всех этих и других источников также может быть выгодно направлять в печь реакции Клауса.
Однако польза от впрыска серной кислоты в печь реакции Клауса уменьшается по мере уменьшения концентрации серной кислоты вследствие дополнительной энергии, необходимой для испарения воды, и увеличения потока технологического газа, вызванного увеличением количества воды в подаваемой серной кислоте. Серная кислота, полученная в результате реакции с Н2О2 и процессов с активированным углем, обычно слишком низка, чтобы обеспечить выгодную интеграцию с установкой Клауса.
Поэтому может быть выгодно, чтобы серная кислота, полученная на сернокислотной установке остаточного газа Клауса, дополнительно концентрировалась в концентраторе кислоты перед возвратом в реакционную печь Клауса. Для работы такой обогатительной установки потребуется энергия для выпаривания воды из серной кислоты, но большая часть этой энергии затем сохраняется в печи реакции Клауса. Преимуществом этого является меньшее снижение температуры технологического газа в секции испарения серной кислоты и уменьшение расхода технологического газа через установку Клауса и установку остаточного газа Клауса.
Если используется конденсатор серной кислоты, концентрацию серной кислоты можно также увеличить, уменьшив концентрацию Н2О в технологическом газе. Остаточный газ Клауса обычно содержит 25-30 об.% Н2О, и снижение концентрации не только повысит концентрацию серной кислоты, но и значительно уменьшит поток технологического газа на сернокислотную установку. Однако затраты на снижение концентрации воды в технологическом газе очень высоки, поскольку температура технологического газа должна быть снижена до уровня ниже 50-60°С для конденсации большей части воды, и, кроме того, вода будет загрязнена элементарной серой, H2S, SO2 и/или H2SO4, и поэтому потребуется дополнительная обработка.
Интеграция двух процессов также позволяет реализовать процесс, в котором эксплуатация процесса Клауса осуществляется с низкой конверсией, такой как 90 или 95%, поскольку может быть дешевле проводить дополнительную конверсию в сернокислотном процессе по сравнению с добавлением дополнительной стадии конвертера Клауса.
Стандартная схема установки Клауса требует >50 об.% H2S в сырьевом газе, чтобы печь реакции Клауса была термически самоподдерживающейся. При более низких концентрациях H2S требуется предварительный подогрев подаваемого газа и так называемая конфигурация с разделенным потоком. Установки Клауса, обрабатывающие сырьевые газы с содержанием H2S<10-20 об.%, встречаются редко. С другой стороны, сернокислотные процессы очень эффективно обрабатывают эти так называемые обедненные газы H2S, производя концентрированную серную кислоту. Продукт серной кислоты будет иметь высокую концентрацию серы и кислорода.
Комбинация сернокислотной установки для обработки обедненного газа H2S (и/или других соединений серы) в сочетании с установкой Клауса для обработки газа, обогащенного H2S, и приема кислоты из сернокислотной установки будет выгодной установкой, поскольку сырьевые потоки как для установки Клауса, так и для сернокислотной установки оптимальны с точки зрения эффективности конверсии, термической эффективности и размеров/стоимости установки.
Модернизация процесса Клауса путем добавления сернокислотного процесса также может быть использована для оптимизации обработки сырья. Процессы с серной кислотой и, в частности, влажный сернокислотный процесс имеют то преимущество, что они хорошо подходят для загрязненного сырья, включая газы SWS, содержащие аммиак, как обсуждалось выше, «грязную серу», содержащую органические примеси и умеренное количество неорганических примесей, разбавленные потоки H2S, SO2 и другие соединения серы, включая дымовые газы от горелок и газ FCC. Точно так же газы, обогащенные H2S, которые необходимо разбавлять перед обработкой на влажной сернокислотной установке, вместо этого могут быть направлены непосредственно на процесс Клауса.
Установка Клауса может содержать термическую стадию и 1-3 каталитические стадии, на которых H2S реагирует с SO2 с образованием элементарной серы, которая отводится в 1-4 конденсаторах. Требование извлечения серы определяет количество необходимых каталитических стадий. Как правило, эффективность извлечения накопленной серы составляет 60-75% после термической стадии, 85-88% после 1-й каталитической стадии, 94-97% после 2-й каталитической стадии и 97-98% после 3-й каталитической стадии. Для извлечения серы свыше 98% обычно требуется так называемая установка для обработки остаточного газа Клауса, TGTP, из которой можно выбрать более десяти технологий, в зависимости от требований к извлечению серы и стоимости технологии.
Если на установке Клауса требуется модернизация или улучшение для увеличения извлечения серы, производительности и/или снижения выбросов, требуемое извлечение серы в значительной степени определяет технологию. Для извлечения серы 99,9% и выше обычно выбирают TGTP на основе амина, в которой все серосодержащие частицы сначала восстанавливаются до H2S в результате реакции с Н2, H2S улавливается раствором амина, высвобождается в отпарной установке и возвращается в печь реакции Клауса в виде концентрированного газа H2S. Технология характеризуется как высокими капитальными затратами, так и высокими эксплуатационными затратами.
Еще одной альтернативой является установка сернокислотной установки в качестве TGTP. Недавно было установлено, что такая конфигурация может выиграть от рециркуляции захваченной серы в печь реакции Клауса в виде концентрированной серной кислоты. Технология характеризуется повышенной производительностью установки Клауса и меньшими капитальными и эксплуатационными затратами.
Другим важным фактором выбора TGTP является доступность, т.е. технологическое отключение, т.е. аварийное отключение TGTP из-за выходных условий эксплуатации, не должно приводить к останову установки Клауса, поскольку это приведет к остановке установок выше по ходу потока, например, установок гидроочистки для сероочистки топлива. Для нефтеперерабатывающих заводов такие остановки установок гидроочистки будут очень дорогостоящими и поэтому нежелательными.
Модернизация или улучшение установки Клауса сернокислотной установкой в качестве TGTP и рециркуляция серной кислоты будут включать, по меньшей мере, некоторые из следующих модификаций процесса:
- Удаление технологического оборудования, относящегося к процессу Клауса, ниже по ходу потока от конденсатора серы после второго каталитического конвертера Клауса,
- Оценка конструкции горелки Клауса и реакционной печи с точки зрения расположения форсунок впрыска серной кислоты без воздействия на основное пламя, возможной установки в печи реакции Клауса устройств для удара капель (таких как ячеистая стенка) и т.д.
- Обновление системы отключения и системы управления установки Клауса
- Проектирование и монтаж новой сернокислотной установки и резервуара для хранения серной кислоты или интеграция существующей сернокислотной установки.
- Проектирование и монтаж системы подачи серной кислоты для печи реакции Клауса, такой как распылительные сопла, насосы и контроль системы подачи кислоты.
- Оценка возможности повторного использования существующей установки для сжигания остаточных газов и трубы
- Оценка эффекта полной готовности установки.
Предпочтительной схемой установки Клауса для модернизации сернокислотной установкой TGTP является схема с двумя каталитическими стадиями - извлечение серы в такой установке Клауса находится в диапазоне 94-97%, а 3-6% серы, направляемые в сернокислотную установку, эффективно конвертируются в концентрированную серную кислоту, которую можно рециркулировать на термическую стадию установки Клауса.
Наличие 3-х каталитических стадий Клауса будет иметь большое влияние на стоимость установки Клауса, но лишь незначительно повлияет на размер сернокислотной установки, а с точки зрения эксплуатации дополнительные потери давления на 3-й ступени и дополнительную сложность установка Клауса не дает чистого преимущества для комбинированного процесса Клауса+сернокислотного TGTP.
Наличие только одной каталитической стадии в большинстве случаев будет неоптимальным, если все производство серной кислоты в сернокислотном TGTP рециркулируется на термическую стадию установки Клауса, поскольку для этого потребуется добавить 12-15% серы в печь реакции Клауса в виде серной кислоты, что может затруднить работу термической стадии при оптимальной температуре. Однако при использовании обогащенного воздуха и/или топливного газа при сжигании на термической стадии Клауса такая схема будет возможна.
Экологические нормы в отношении выбросов H2S чрезвычайно строги. Поэтому установка Клауса включает в себя печь для сжигания остаточных газов, которая преобразует непрореагировавший H2S в SO2. В зависимости от местных природоохранных норм может быть также установлена установка для обработки остаточных газов, которая удаляет SO2 из остаточных газов до того, как они будут направлены в трубу. Установка для сжигания остаточных газов, как правило, предназначена для обработки остаточных газов Клауса составом, основанным на входе в TGTP, что позволяет использовать установку TGTP в обход установки Клауса, т.е. расчетная теплотворная способность подачи остаточных газов может быть выше, чем при нормальной работе. Чтобы свести к минимуму потребление топливного газа, рабочая температура обычно составляет 900°С, что гарантирует соответствие выбросов из трубы требованиям природоохранного законодательства. Время пребывания обычно составляет 1 секунду. Другие установки для сжигания могут работать, например, при более низких температурах (например, 800°С) и/или более длительном времени выдержки (до 10 секунд), а также в каждом конкретном случае потребуется оценка возможности повторного использования установки для сжигания. Повторное использование установки для сжигания значительно снизит стоимость проекта модернизации.
На установке влажного сернокислотного процесса, обрабатывающей газы, содержащие Н2, H2S, COS, S8 и CS2, установка для сжигания обычно работает при температуре 1000°С и времени пребывания 1 секунда, чтобы обеспечить полное превращение серосодержащих соединений в SO2. Это повышение температуры и, возможно, времени пребывания на первый взгляд может потребовать замены установки для сжигания остаточных газов.
Однако оценка того, можно ли использовать существующую установку для сжигания, будет включать ряд соображений, в том числе термическую стабильность материалов, объемную емкость и время пребывания.
Обычно повышение температуры от 900 до 1000°С не будет критическим для соответствующих конструкционных материалов, поскольку огнеупор обладает высокой термостойкостью.
Увеличение объемных требований из-за увеличения количества вспомогательного топлива для достижения температуры 1000°С будет лишь незначительным по отношению к объемной емкости или времени пребывания. Кроме того, возможность рекуперации тепловой энергии от окисления SO2 путем предварительного нагрева остаточного газа Клауса снизит потребность во вспомогательном топливе. Наконец, подробный анализ объединенного процесса показал, что общий поток технологического газа может быть уменьшен из-за снижения потребности в воздухе для сгорания в печи реакции Клауса. Таким образом, понятно, что часто установка для сжигания остаточных газов может быть повторно использована в технологической установке Клауса, переоборудованной для работы с рециркуляцией серной кислоты из сернокислотной установки для обработки остаточного газа.
В заключение, для большинства сырьевых потоков установки Клауса рециркуляция кислоты для уменьшения потока остаточного газа Клауса, использование предварительного нагрева остаточного газа Клауса и воздуха для сгорания позволит повторно использовать существующую установку для сжигания после модернизации установки Клауса сернокислотной установкой (см. фиг. 2).
В установке для сжигания остаточных газов Клауса все соединения серы окисляются до SO2, а несколько процентов SO2 дополнительно окисляются до SO3. Поскольку теплотворная способность остаточного газа Клауса слишком низкая для поддержания стабильного пламени, требуется добавление топливного газа. Топливный газ обычно имеет углеводородную основу (например, природный газ), но также может быть сырьевым газом для установки Клауса выше по ходу потока, как например газ, содержащий H2S, и так называемый газ отпарной колонны кислых вод, также содержащий NH3. Использование кислого газа отпарной колонны в качестве топлива приведет к образованию NOx, который эффективно удаляется в реакторе SCR, который может быть расположен выше по ходу потока от конвертера SO2. NH3 для реакции SCR может подаваться из внешнего хранилища или браться из газа отпарной колонны кислых вод.
Поскольку остаточный газ Клауса не содержит O2, необходимо добавлять O2, как правило, в виде атмосферного воздуха.
Затем отходящий газ из установки для сжигания охлаждают в одну или две стадии до достижения температуры 370-450°С, что является типичной температурой на входе в конвертер SO2, в котором SO2 каталитически превращается в SO3 в результате реакции с O2 в присутствии каталитически активного вещества, содержащего оксид ванадия.
Возможно, потребуется добавить O2 в виде атмосферного воздуха выше по ходу потока от конвертера SO2, поскольку существующая установка для сжигания остаточных газов обычно рассчитана на работу с низким избытком O2 в отходящих газах. Поэтому добавление дополнительного воздуха, необходимого для последующего окисления SO2 до SO3 в установку для сжигания, может оказаться нецелесообразным, поскольку это увеличит расход топлива и сократит время пребывания в устройстве для сжигания.
В конвертере SO2 установлено 1-3 слоя катализатора со встроенным охлаждением, обычно с помощью теплообменника, расположенного под каждым слоем, для отвода тепла реакции и регулирования температуры на входе в следующий слой катализатора. В этих межслойных теплообменниках в качестве охлаждающей среды обычно используется пар высокого давления, но также могут использоваться вода высокого давления, расплавленная соль-теплоноситель, технологический газ и воздух. Катализатор окисления SO2 изготовлен на основе ванадия. Эффективность конверсии SO2 в конвертере SO2 обычно превышает 99%, что обеспечивает полное удаление серы из сырьевых газов более чем на 99,9%.
Отходящий газ конвертера SO2 охлаждается и направляется в конденсатор серной кислоты, в котором газ дополнительно охлаждается, SO3 реагирует с H2O с образованием H2SO4 и конденсируется в виде концентрированной серной кислоты с концентрацией в диапазоне 90-98 мас.%. Горячая концентрированная серная кислота выводится из конденсатора, охлаждается в контуре рециркуляции и перекачивается в накопительный бак. Оттуда его можно рециркулировать в установку Клауса и вводить в печь реакции Клауса для испарения, разложения и образования элементарной серы.
Охлажденный газ, выходящий из конденсатора серной кислоты, практически не содержит серной кислоты и может быть направлен в трубу, которая часто может быть существующей трубой.
Охлаждающей средой в конденсаторе серной кислоты является атмосферный воздух, который косвенно получает тепло от технологического газа за счет теплообмена через стеклянную стенку, обычно трубку. Охлаждающий воздух может находиться внутри или снаружи трубы и выходить из конденсатора при температуре от 180 до 270°С. Часть горячего воздуха может быть использована в качестве воздуха для сгорания в установке для сжигания и/или добавлена выше по ходу потока от конвертера SO2 с обеспечением O2 для окисления SO2.
Если вывод состоит в том, что существующая установка по сжиганию по какой-либо причине не может быть повторно использована с только что описанной стандартной схемой сернокислотной установки (см. фиг. 2), может быть применена полукаталитическая схема сернокислотной установки (см. фиг. 3).
В альтернативной полукаталитической схеме сернокислотной установки остаточный газ Клауса может необязательно быть предварительно нагрет и разделен непосредственно выше по ходу потока от существующей установки для сжигания: фракция направляется в установку для сжигания для термического разрушения серосодержащих соединений (а также Н2 и СО), а другая фракция проходит мимо установки для сжигания и смешивается с горячим отходящим газом установки для сжигания. При такой компоновке не будет проблем с получением желаемой температуры и времени пребывания в установки для сжигания, и фактически произойдет значительное снижение расхода топливного газа по сравнению с нормальной работой установки для сжигания, обрабатывающей весь остаточный газ Клауса.
Отходящий газ из установки для сжигания с температурой 900 1000°С смешивается с предварительно нагретым остаточным газом Клауса, в результате чего образуется полуокисленный технологический газ с H2S, S8, COS, CS2, СО и Н2 из остаточного газа Клауса, но с более низкой концентрацией и более высокой температурой из-за разбавления горячим отходящим газом установки для сжигания. Температура смешивания обычно находится в диапазоне 400-750°С, и при этой температуре H2S и CS2 легко окисляются в результате газофазных реакций. Оставшиеся COS, СО, Н2 потребуют каталитического окисления, поэтому полуокисленный технологический газ необходимо охладить до оптимальной температуры катализатора окисления. Охлаждение газа может осуществляться, например, с помощью котла-утилизатора, пароперегревателя, теплообменника газ/газ или любого другого теплообменника отдельно или в комбинации.
Каталитическое окисление Н2, COS, CS2 и СО проводят с использованием катализатора, легированного благородным металлом, который должен быть устойчив к соединениям серы. Такой катализатор представляет собой, например, описанный в ЕР 2878358 и обычно содержит V, Ti и Pd.
Повышение температуры в реакторе каталитического окисления предпочтительно доводит температуру технологического газа до желаемого значения на входе в расположенный ниже по ходу потока конвертер SO2 и катализатор окисления SO2, обычно в диапазоне 370-450°С. Повышение температуры в реакторе каталитического окисления может регулироваться долей остаточного газа Клауса, минувшего установку для сжигания, и/или степенью отвода тепла в теплообменник (теплообменники) между выходом из установки для сжигания и входом в реактор для каталитического окисления.
В конвертере SO2 установлен один или несколько каталитических слоев для обеспечения необходимого окисления SO2 до SO3, чтобы можно было достичь целевых показателей по выбросам. Поскольку реакция окисления SO2 является экзотермической и обратимой, необходимо отводить тепло для достижения оптимальных термодинамических условий для превращения SO2. Обычно тепло отводится в теплообменниках, установленных между слоями катализатора, с использованием парогенераторов, пароперегревателей и/или теплообменников газ/газ, при этом обеспечивается постоянное поддержание температуры охлаждающей среды выше точки росы серной кислоты в технологическом газе.
Установка для сжигания, реактор каталитического окисления и конвертер SO2 потребляют О2, а О2 подается в виде атмосферного воздуха или воздуха, обогащенного О2, в установку для сжигания и/или добавляется между выходом установки для сжигания и входом каталитических реакторов. Чтобы уменьшить потребление топлива в установке для сжигания и снизить стоимость теплообменника, максимально возможная доля необходимого воздуха добавляется непосредственно выше по ходу потока от реактора каталитического окисления. В принципе, этот воздух можно было бы разделить между реактором каталитического окисления и конвертером SO2, но повышенная сложность установки из-за двух систем управления воздухом, скорее всего, превзойдет преимущества несколько меньшего расхода технологического газа через реактор каталитического окисления.
Другим следствием подачи О2 в остаточный газ Клауса является гарантия того, что полученная смесь остаточного газа Клауса, включающего горючие газы, и отходящего газа камеры сгорания и воздуха, содержащего О2, не будет образовывать взрывоопасную смесь с сопутствующим риском вызвать неконтролируемое окисление (взрыв) на установке. Этого можно достичь, обеспечив, чтобы концентрация горючих веществ была безопасно ниже так называемого нижнего уровня воспламеняемости, LFL, или концентрация О2 была ниже так называемой предельной концентрации кислорода, LOC. Чтобы оставаться ниже нижнего предела взрываемости смеси, требуется разбавление остаточного газа Клауса большим количеством технологического газа из камеры сгорания и/или газа, содержащего О2, обычно воздуха. Чтобы оставаться ниже LOC смеси, необходимо хорошо контролировать добавление О2, чтобы оно не превышало безопасное значение. Такая схема обычно требует добавления газа, содержащего О2, в одну или несколько стадий.
Выбор стратегии лучше всего делать, зная состав остаточного газа Клауса и степень колебаний горючих веществ, которые вероятны в остаточном газе. Неисправность в расположенной выше по ходу потока установке Клауса может привести к увеличению концентрации горючих веществ, т.е. H2S, который повысит теплотворную способность газа и, таким образом, увеличит выделение энергии в процессе, повышая температуру технологического газа. Необходимо позаботиться о том, чтобы спроектировать установку достаточно надежно, чтобы оборудование могло выдерживать заданное повышение температуры. Это особенно актуально для катализатора окисления H2S, Н2, СО, CS2, СО и Sx. Схема полукаталитической сернокислотной установки устойчива к таким колебаниям, поскольку большая часть горючих газов окисляется в камере сгорания и горячем газе перед охлаждением технологического газа в котле-утилизаторе.
Газ SO3, выходящий из конвертера SO2, по существу не содержит S8, H2S, COS, CS2, Н2 и CO. SO3 соединяется с H2O в технологическом газе с образованием паров H2SO4, которые затем конденсируются в виде концентрированной серной кислоты в косвенно охлаждаемом конденсаторе серной кислоты. Конденсированная серная кислота находится в диапазоне концентраций H2SO4 90-98,5 мас.%, в зависимости от соотношения H2O и SO3 в технологическом газе. Остаточные газы Клауса обычно имеют высокие концентрации Н2О (>20 об.% Н2О), и, таким образом, ожидаемая концентрация кислоты составляет 90-94 мас.% H2SO4. Концентрированную серную кислоту выводят из конденсатора серной кислоты, охлаждают и направляют в печь реакции Клауса или в резервуар для хранения серной кислоты.
Охлажденный газ SO3 практически не содержит SO3 и H2SO4 и может быть направлен в трубу. В некоторых случаях могут потребоваться дополнительные узлы для удаления SO2 и кислотного тумана, такие как скрубберы SO2 и влажные электростатические фильтры.
Атмосферный воздух обычно используется в качестве охлаждающей среды в конденсаторе серной кислоты, а большая часть тепла, полученного при охлаждении газа SO3 и конденсации кислоты, используется на сернокислотной установке, т.е. в качестве нагретого воздуха для сгорания и окисления, а также для предварительного нагрева питательной воды котла или остаточного газа Клауса.
Если конвертер SO2 или конденсатор серной кислоты отключится из-за недопустимых рабочих условий, можно будет перенаправить технологический газ из реактора каталитического окисления непосредственно в трубу, чтобы установка для сжигания могла продолжать работать и таким образом, установка Клауса также может быть сохранена в рабочем состоянии. Если это позволяют ограничения на (временные) выбросы, технологический газ перед реактором каталитического окисления можно направить в трубу в обход.
Альтернативой полукаталитической схеме сернокислотной установки является полностью каталитическая схема сернокислотной установки. В такой схеме существующая установка по сжиганию будет использоваться только тогда, когда установка WSA не работает, т.е. сернокислотная установка может быть сконструирована без необходимости останавливать установку Клауса до тех пор, пока не потребуется необходимая врезка. При нормальной работе установка по сжиганию может работать в режиме ожидания с минимальным потреблением топливного газа, что позволяет экономить топливо по сравнению с нормальной работой в схеме процесса Клауса (с TGTP), в которой весь остаточный газ Клауса направляется в установку для сжигания для нагрева до 800-900°С. В случае аварийной или плановой остановки сернокислотной установки остаточный газ Клауса может быть направлен в установку для сжигания.
Полностью каталитическая сернокислотная установка в большинстве случаев сможет работать без расхода топливного газа, поскольку будет достаточно теплоты сгорания для каталитического окисления Н2, СО, H2S, COS, CS2 и S8 до H2O, CO2 и SO2, а также окисления SO2 в SO3 при температуре от 200 до 500°С в остаточном газе Клауса. Вклад в теплотворную способность в основном вносят H2S, Н2 и СО. Если эти значения становятся слишком низкими, небольшая часть подаваемого в установку Клауса газа может быть направлена на остаточный газ Клауса и, таким образом, повысить теплотворную способность. Другой способ повысить теплотворную способность остаточного газа Клауса состоит в том, чтобы преднамеренно снизить конверсию в установке Клауса. Это можно сделать, например, увеличением соотношения H2S/SO2 и/или эксплуатацией каталитических реакторов Клауса с неоптимальными температурами (обычно с повышением температуры на входе).
Хотя теплотворная способность остаточного газа Клауса обычно достаточно высока для сернокислотной установки, теплотворная способность остаточного газа Клауса по-прежнему считается низкой, и поэтому требуется схема сернокислотной установки с очень высокой теплоэффективностью, т.е. значительная доля энергии, высвобождаемая при окислении восстановленных частиц в остаточный газ Клауса (Н2, СО, H2S, COS, CS2), окисление SO2 и превращение SO3 в концентрированную серную кислоту должны использоваться для нагревания остаточного газа Клауса и воздуха, необходимого для реакций окисления.
Остаточный газ Клауса и, необязательно, отходящий газ колодца предварительно нагревают за счет избыточного тепла сернокислотной установки, предпочтительно в виде пара высокого давления или горячего охлаждающего воздуха. Поскольку остаточный газ Клауса не содержит О2, О2 необходимо подавать в остаточный газ для протекания реакций окисления. Предпочтительно в качестве носителя O2 используется атмосферный воздух, но также можно использовать воздух, обогащенный О2, и/или рециркулируемый технологический газ.
Добавление воздуха в остаточный газ Клауса не является тривиальной задачей, поскольку возможно образование взрывоопасных смесей, и этот риск необходимо минимизировать/устранить. Особенно важно содержание Н2 и H2S для образования взрывоопасных смесей, так как эти соединения имеют нижний предел воспламеняемости, LFL, ~4 об.% при комнатной температуре, снижаясь до 1,8-3,2 об.%, когда остаточный газ Клауса нагревается до ~200°С. Эмпирическое правило гласит, что концентрация горючих веществ не должна превышать 25% нижнего предела воспламеняемости, т.е. сумма концентраций Н2 и H2S не должна превышать 0,5-0,8 об.% после смешивания с воздухом. В некоторых отраслях допускается работа с концентрациями до 50% LFL. Такое разбавление привело бы к добавлению значительного количества воздуха, что увеличило бы поток технологического газа и, таким образом, увеличило бы размеры всех частей сернокислотной установки. Кроме того, энергетический баланс будет нарушен, поскольку значительное количество добавляемого воздуха потребует много энергии для нагрева, и может возникнуть необходимость в добавлении топлива. Другим вариантом может быть разбавление остаточного газа Клауса технологическим газом, рециркулируемым из положения ниже по ходу потока от реакторов каталитического окисления. Этот вариант позволяет эффективно разбавлять технологический газ до уровня ниже предела LFL, при этом ограничивая увеличение объема технологического газа только меньшей частью установки по сравнению со всей установкой при разбавлении атмосферным воздухом.
Более энергоэффективным подходом является подача О2 в остаточный газ Клауса таким образом, чтобы концентрация О2 всегда могла поддерживаться ниже так называемой предельной концентрации кислорода (LOC). Ниже этой концентрации O2 смешанный газ будет негорючим, независимо от концентрации горючих веществ. Используя стадию О2, окисление восстановленных частиц в остаточном газе Клауса можно проводить с минимальной добавкой О2, что минимизирует размер установки и устраняет потребность во внешнем энергоснабжении, например, через добавление топлива и (электрические) нагреватели. Преимущество этого подхода заключается также в простоте управления, поскольку необходимо контролировать только количество газа, содержащего кислород, так что всегда достигается работа ниже LOC. Разбавление газом, чтобы оставаться ниже LFL, будет зависеть от концентрации горючих веществ, которая может колебаться во времени или может иметь отклонения, быстро увеличивая концентрацию горючих веществ.
Для оптимальной работы стадий каталитического окисления необходимо также жестко контролировать рабочие температуры, чтобы температура на входе была выше температуры воспламенения катализатора, а температура на выходе была ниже максимальной расчетной температуры катализатора (например, во избежание механического повреждения или химического спекания). Для регулирования этих температур можно использовать рециркулировать уже преобразованный технологический газ. Температуру в принципе также можно регулировать разбавлением воздухом, но добавление воздуха также ограничивается пределами воспламеняемости. Кроме того, рециркуляция предпочтительнее простого разбавления, поскольку разбавление увеличивает поток технологического газа во всем технологическом оборудовании, в то время как рециркуляция технологического газа ограничивает увеличение потока технологического газа ограниченным числом технологического оборудования.
Предварительно нагретый остаточный газ Клауса и отходящий газ серного колодца можно смешать с предварительно нагретым атмосферным воздухом, так чтобы концентрация O2 была ниже предела предельной концентрации кислорода, а затем направить в первый реактор каталитического окисления. Катализатор не содержит благородных металлов и, таким образом, осуществляет только частичное окисление горючих соединений в технологическом газе. Катализатор окисляет H2S до SO2 и Н2О и CS2 до COS и SO2, при этом COS, СО и Н2 практически беспрепятственно проходят через катализатор. Преимущество этого катализатора состоит в том, что он имеет значительно более низкую температуру воспламенения, чем катализатор окисления на основе благородного металла (см. ЕР 2878358). Тепло, выделяющееся в первом реакторе окисления, повышает температуру технологического газа до такой степени, что температура становится выше температуры воспламенения второго катализатора окисления, который полностью превращает все восстановленные соединения (в первую очередь COS, СО и Н2) в SO2, H2O и СО2. Может потребоваться подача дополнительного количества O2 перед вторым реактором окисления либо в качестве стадии, чтобы поддерживать концентрацию О2 ниже значения LOC, либо путем разбавления, чтобы поддерживать концентрацию горючего ниже 25-50% LFL. В ситуациях с высокой концентрацией H2S в остаточном газе Клауса тепло, выделяющееся в первом реакторе окисления, может привести к слишком высокой температуре на выходе, чтобы соответствовать входу второго реактора окисления, и поэтому может потребоваться установка теплообменника между первым и вторым реакторами окисления.
Для регулирования температуры на выходе из второго каталитического реактора предпочтительно применять контур рециркуляции технологического газа, контур может быть оснащен устройством регулирования температуры (теплообменником), таким образом, чтобы температура на входе во второй реактор окисления могла контролироваться одновременно.
Ниже по ходу потока от второго реактора окисления все серосодержащие вещества находятся в форме SO2, возможно, с некоторым процентным превращением в SO3. Затем газ SO2 дополнительно регулируют по температуре и концентрации O2, пропуская технологический газ через теплообменник и добавляя предварительно нагретый воздух так, чтобы на входе в конвертер SO2 были достигнуты желаемая температура и соотношение О2 и SO2. Температуру технологического газа также можно регулировать по температуре предварительно нагретого воздуха, что устраняет необходимость в теплообменнике на потоке технологического газа такая оптимизация компоновки будет зависеть от концентрации горючих веществ в остаточном газе Клауса и добавления воздуха к каталитическим реакторам выше по ходу потока. Если предварительный нагрев воздуха включает теплообмен с частично или полностью преобразованным технологическим газом, необходимо обеспечить, чтобы температура воздуха была выше температуры точки росы серной кислоты в технологическом газе. В противном случае существует риск конденсации серной кислоты на поверхности теплообменника, вызывая коррозию материала теплообменника и возможные повреждения.
В конвертере SO2 SO2 окисляется до SO3 с помощью катализатора на основе ванадия, установленного в один или несколько слоев катализатора, с установленными между слоями теплообменниками. Требуемая эффективность преобразования определяет количество слоев катализатора, но обычно необходимо 1-3 слоя. Газ SO3, выходящий из конвертера SO2, направляется в конденсатор серной кислоты, в котором технологический газ косвенно охлаждается атмосферным воздухом, серная кислота конденсируется и удаляется, а очищенный технологический газ направляется в трубу. Горячий охлаждающий воздух из конденсатора серной кислоты используется на сернокислотной установке в качестве источника O2, тем самым утилизируя тепло, отводимое в конденсаторе на сернокислотной установке.
Серная кислота охлаждается и может перекачиваться в резервуар для хранения серной кислоты, из которого серная кислота перекачивается в печь реакции Клауса для разложения и преобразования в элементарную серу на установке Клауса.
Альтернативой двухступенчатым реакторам каталитического окисления со ступенчатой подачей воздуха, перемешиванием и теплообменом между реакторами является охлаждаемый реактор, в котором оба катализатора размещаются в охлаждаемом реакторе, а внутреннее охлаждение обеспечивает работу катализаторов в пределах их допустимой минимальной и максимальной температуры.
Если становится слишком сложно оставаться ниже LFL и/или LOC в этом охлаждаемом реакторе, альтернативой является использование двух реакторов последовательно и охлаждение по меньшей мере одного из них. Первый каталитический реактор наиболее подходит для охлаждения, так как тепловыделение, как правило, самое высокое, а колебания теплотворной способности обычно связаны с сероводородом, который окисляется в первом каталитическом реакторе, и, таким образом, снижается риск перегрева катализатора.
Поскольку теплотворная способность остаточного газа Клауса относительно низка, сохранение энергии реакции, высвобождаемой на сернокислотной установке, имеет критически важное значение и, следовательно, оптимальное сочетание ступенчатого распределения воздуха, разбавления воздуха, рециркуляции технологического газа и положения теплообменника(ов) будет зависеть от точного количества горючих веществ в остаточном газе Клауса. Также необходимо принимать во внимание любые отклонения теплотворной способности остаточного газа Клауса, поскольку такие отклонения изменят профили температуры и O2 на сернокислотной установке. Может оказаться, что неоптимальная конструкция в отношении нормального состава остаточного газа Клауса может быть предпочтительнее, чтобы иметь возможность безопасно эксплуатировать сернокислотную установку, если теплотворная способность резко возрастет, например, при резком повышении теплотворной способности в результате изменения состава подаваемого газа на установку Клауса или плохого контроля О2 на установке Клауса. Такая конструкция, как правило, будет включать большую, чем необходимо, рециркуляцию технологического газа, поскольку это является эффективным методом подавления повышения температуры в реакторах каталитического окисления.
Поскольку установка для сжигания остаточных газов Клауса отделена от полностью каталитической сернокислотной установки, потребуется пусковой нагреватель для нагрева сырья установки TGTP до требуемой температуры 200-400°С, т.е. минимальных температур воспламенения остаточного газа Клауса на различных катализаторах. Нагреватель может быть как пламенным, так и теплообменником с горячей средой от внешнего источника или электрическим нагревателем. Положение пускового нагревателя предпочтительно находится выше по ходу потока от второго реактора каталитического окисления, но также может быть выше по ходу потока от первого реактора каталитического окисления или в контуре рециркуляции технологического газа.
Независимо от схема сернокислотного TGTP, работа печи реакции Клауса будет одинаковой, и необходимо гарантировать, что установка Клауса может безопасно и надежно работать как с добавлением серы, так и без него, а также во время пуска и остановки последовательности.
Необходимо обновить систему управления горелкой Клауса, чтобы уменьшить приток воздуха для горения при впрыске серной кислоты. Обычно управление потоком воздуха для горения представляет собой комбинацию системы прямой подачи, которая регулирует большую часть потока воздуха, и системы обратной связи, которая регулирует меньшую часть потока для получения желаемого соотношения H2S и SO2 в остаточных газах Клауса. Система обратной связи останется неизменной, но система прямой связи должна быть обновлена, чтобы отражать новые потоки подачи. Основываясь на заданном составе потока сырья и расходе, потребность в О2 может быть рассчитана на основе химических реакций, происходящих между соединениями в данном потоке сырья и О2. Затем добавляются потребности в O2 для каждого подаваемого потока, и сумма будет сигналом для контроллера подачи воздуха для сгорания с прямой связью, чтобы отрегулировать расход воздуха для сгорания до расчетного значения. Общее уравнение для расчета расхода воздуха для сгорания: Gвоздуха=ΣKi⋅Gi
Gвоздуха - расход воздуха для сгорания, необходимый для проведения необходимых реакций окисления в печи реакции Клауса, т.е. полного окисления углеводородов и NH3 и частичной конверсии H2S в сырье. Gi представляет собой расход отдельных сырьевых потоков в печь реакции Клауса и включает сырьевой поток(и), содержащий H2S, отходящий газ колодца, рециркулируемый поток газообразного H2S или жидкой H2SO4, топливный газ и любую жидкость для распыления жидкой H2SO4. Эти потоки измеряются приборами, и значения передаются на систему управления установками для дальнейшей обработки. Значения Ki являются факторами потребности в воздухе, т.е. сколько воздуха для сгорания требуется для окисления одной единицы потока сырья i. Эти факторы зависят от состава сырьевых потоков, и может быть использован расчетный состав или проанализированный состав, если состав исходного газа изменился. Для большинства сырьевых потоков значение Ki будет положительным числом, тогда как для потока серной кислоты и, необязательно, воздуха для распыления значение K будет отрицательным. Примеры расчета значений Ki приведены в примерах 1-3.
Состав сырьевых потоков может меняться со временем, может незначительно отклоняться от проектных значений, а измерения расхода могут быть неточными. Следовательно, сигнал прямой связи также может быть неверным, и для компенсации этих (незначительных) отклонений сигнал обратной связи будет компенсировать это за счет точной настройки подачи воздуха для сгорания. Как правило, сигнал обратной связи обеспечивает анализатор, измеряющий соотношение H2S/SO2 в остаточном газе Клауса. Если соотношение слишком велико, добавляется немного больше воздуха для сгорания.
Сопла для ввода кислоты обычно располагаются таким образом, чтобы серная кислота распылялась в печи реакции Клауса, не влияя на пламя и стабильность пламени. Примером могут служить три сопла, расположенные на стенке горелки по периферии пламени, кончики которых слегка направлены к центру помещения печи. Также может быть обеспечено вихревое движение распыленной кислоты, так что смешивание капель кислоты и сгоревших газов будет более эффективным
Полное испарение и разложение H2SO4 в печи реакции Клауса имеет важное значение для работы установки Клауса. Следовательно, распыление серной кислоты важно, и, поскольку скорость испарения капель зависит от квадрата диаметра капель, распыляющее сопло должно быть способно создавать как можно более мелкие капли, предпочтительно менее 500 мкм в диаметре. Некоторые гидравлические сопла, работающие при высоком давлении, будут создавать такие маленькие капли, в то время как пневматические форсунки, как правило, способны создавать достаточно маленькие капли для быстрого испарения. Форсунки обычно характеризуются значением D0.9, которое определяет диаметр, при этом 90% общей массы (или объема) капель имеют меньший диаметр.
Если ожидаются крупные капли, можно установить ударные поверхности в помещении печи. Такая ударная поверхность может представлять собой, например, векторные стенки или решетчатые стенки, в которых поток газа испытывает резкое изменение направления потока, а крупные капли в силу своей высокой инерции не смогут изменить направление и таким образом ударятся о поверхность, с которой будут быстро испаряться. В принципе, сопла для ввода кислоты могут быть направлены к огнеупорным стенкам реакционной печи Клауса, поскольку горячие огнеупорные стенки также обеспечивают отвод технологического газа и тепла для быстрого испарения ударяющихся капель. Кроме того, слой уплотненных материалов (например, колец Рашига) может выступать в качестве ударных поверхностей для крупных капель.
Размеры капель из распылительного сопла могут меняться со временем по мере износа наконечника сопла из-за закупоривания, эрозии и коррозии. Если оставить их незамеченными, капли могут стать настолько большими, что они не будут полностью испаряться в печи реакции Клауса, что сопряжено с риском сернокислотной коррозии на последующей установке Клауса и дезактивацией катализатора Клауса в реакторах Клауса.
Состояние сопла можно контролировать наблюдением через смотровые стекла, вытягиванием сопла из реакционной печи Клауса и проведением осмотра и постоянным контролем рабочих параметров сопла. Каждое сопло предпочтительно оснащено датчиками расхода и давления как на стороне серной кислоты, так и на стороне распыляющей среды. Каждая сторона жидкости будет иметь характерную взаимозависимость между расходом и давлением (перепадом), и если это характеристическое значение изменится со временем, это может быть вызвано изменением геометрии сопла. Например, коррозия сопла приведет к большему расходу при том же давлении по сравнению с новым соплом.
Путем непрерывного контроля этих характеристических параметров и расчета характеристического значения для сопла и, например, установив для этого значения аварийные сигналы высокого и низкого уровня, можно обнаружить плохо работающее сопло и заменить его до того, как произойдет какое-либо повреждение. Сопла предпочтительно сконструированы таким образом, чтобы их можно было изолировать и извлекать во время работы установки Клауса.
TripsIt может потребоваться для остановки ввода серной кислоты в печь реакции Клауса, например, из-за выхода из строя кислотного насоса в резервуаре с серной кислотой, выхода из строя регулятора расхода серной кислоты и потери жидкости для распыления. В такой ситуации необходимо обновить систему отключения установки Клауса, чтобы справляться с такими инцидентами, разрешая отключения сопел для впрыска кислоты при сохранении работы установки Клауса. В случае остановки впрыска кислоты, управление подачей воздуха для горения с подачей компенсирует недостаток кислорода за счет увеличения потока воздуха, тем самым возвращая установку Клауса в нормальный режим работы.
Во время работы распылительные сопла и сопла охлаждаются потоком распыляющего воздуха и особенно потоком серной кислоты. При остановке подачи кислоты большая часть охлаждения исчезает, а температура сопла увеличивается. Материал сопла может выдержать рабочую температуру печи реакции Клауса, но любая кислота, попавшая в сопло, станет горячей. Скорость коррозии значительно увеличится, а также может произойти кипение серной кислоты. Чтобы избежать этой ситуации, кислотные линии могут быть промыты газообразной промывочной средой для удаления жидкой кислоты из сопел, так что кислотная коррозия будет сведена к минимуму, а сопло будет обеспечено некоторым дополнительным охлаждением и попаданием технологического газа печи реакции Клауса в сопло избегается. Промывка будет продолжаться до тех пор, пока поток кислоты не остановлен. Промывочная среда обычно представляет собой поток N2, который уже доступен и используется в установках Клауса и представляет собой инертный газ, который не будет мешать химическому процессу в печи реакции Клауса. В качестве альтернативы в качестве промывочной среды можно использовать воздух, но в этом случае в печь реакции Клауса будет добавляться и О2, и существует риск нарушения контроля воздуха для сгорания, если поток промывки не оснащен датчиком расхода. Прекращение подачи серной кислоты также приведет к повышению температуры в печи реакции Клауса, но повышение температуры в большинстве случаев не будет проблемой, поскольку огнеупорные стенки смогут выдерживать более высокую температуру, а более высокая температура не будет иметь негативного влияния на химию в печи реакции Клауса.
В случае срабатывания впрыска кислоты среда распыления будет продолжать течь, так что сопло охлаждается и предотвращается попадание технологического газа в сопло.
Краткое описание чертежей
На фиг. 1 изображена известная схема Клауса с установкой для обработки остаточных газов (TGTP).
На фиг. 2 показана схема Клауса с сернокислотной TGTP и рециркуляцией кислоты в печь реакции Клауса.
На фиг. 3 показана схема Клауса с частично каталитической сернокислотной TGTP и рециркуляцией кислоты в печь реакции Клауса.
На фиг. 4 показана схема Клауса с чисто каталитической сернокислотной TGTP и рециркуляцией кислоты в печь реакции Клауса.
На фиг. 5 изображена система управления подачей воздуха для сгорания в горелку Клауса.
На фиг. 1 показана известная схема Клауса с установкой для обработки остаточных газов (TGTP). Установка Клауса получает сырьевой газ, содержащий H2S (2), который сжигается с атмосферным или обогащенным воздухом (4) в печи реакции Клауса (6). В зависимости от потребности в извлечении серы, так называемый отходящий газ (72), содержащий H2S, также может быть направлен в печь реакции Клауса (6). В случаях с низкими требованиями к извлечению серы отходящий газ колодца можно направить в установку для сжигания остаточных газов (42). В печи реакции Клауса H2S частично окисляется до SO2 и образует серу. Любое содержание NH3 и/или углеводородов в сырьевом газе разлагается на N2 и H2O и CO2 и H2O, соответственно. Температура печи реакции Клауса обычно составляет 1000 1400°С, а время пребывания составляет 12 секунды. Газ реакции Клауса обычно охлаждают примерно до 300°С в котле-утилизаторе, расположенном непосредственно на выходе из печи, а отходящие газы (8) необязательно направляют в конденсатор серы (10), в котором элементарная сера конденсируется и отводится в серный колодец (66) по линии 60. Отходящий газ конденсатора (12) повторно нагревается в теплообменнике (14) или с помощью канальной горелки, а повторно нагретый технологический газ (16) поступает в первый реактор Клауса (18), заполненный слоем каталитического катализатора, содержащим активированный оксид алюминия или диоксид титана, для реакции H2S с SO2 с образованием элементарной серы. Отходящие газы реактора (20) направляют в дополнительный конденсатор серы (22), где элементарная сера конденсируется и отводится по линии 62 в резервуар для серы (66). Затем технологический газ (24) проходит следующую каталитическую стадию Клауса через подогреватель технологического газа (26), реактор Клауса (30) и конденсатор серы (34), соединенные линиями 28 и 32. Конденсированная сера отводится в резервуар для серы (66) по линии 64.
После второй каталитической ступени (30) и конденсатора (34) извлечение серы составляет около 94-97% и в зависимости от местных требований по извлечению серы (выбросам) устанавливаются дополнительные средства для извлечения серы. Такие средства обычно называются установками для очистки остаточных газов Клауса (TGTP) (38), и существует множество типов TGTP. Это может быть еще один реактор Клауса, за которым следует конденсатор серы, который может быть так называемым реактором ниже точки росы, каталитическая система для селективного окисления H2S до элементарной серы или скрубберы H2S на основе амина, которые улавливают H2S в остаточном газе (36) и возвращают его в печь реакции Клауса (6). Такие установки позволяют извлекать большое количество серы, но с затратами вплоть до стоимости самой установки Клауса, в зависимости от сложности и эффективности TGTP.
Ниже по ходу потока TGTP отходящий газ 40 направляется в установку для сжигания (42), которая термически окисляет все соединения серы до SO2, и после охлаждения в котле-утилизаторе (обычно часть установки для сжигания) отходящие газы установки для сжигания (48) направляются в трубу (50). Поток остаточного газа установки Клауса имеет низкую теплотворную способность и не содержит кислорода, поэтому для работы установки для сжигания требуются топливный газ (44) и воздух для сгорания (46).
В случае выхода из строя установки TGTP остаточный газ можно отвести от TGTP по линии 52 и направить в установку для сжигания (42), чтобы установка Клауса могла продолжать работать.
Вся жидкая сера 60, 62, 64 из конденсаторов (10, 22, 34) собирается в серном колодце (66). Колодец вентилируется/продувается атмосферным воздухом (70) для удаления H2S, растворенного в сере. Отходящий газ серного колодца (72) содержит небольшое количество H2S и может направляться либо в печь реакции Клауса (6), либо в установку для сжигания (42). Объединенный поток жидкой серы отводится по линии 68.
На фиг. 2 сернокислотная установка влажного типа представляет собой TGTP, характеризующуюся тем, что по меньшей мере часть произведенной серной кислоты рециркулируется в печь реакции Клауса. Установка Клауса получает сырьевой газ, содержащий H2S (2), который сжигается с атмосферным или обогащенным воздухом (4) в печи реакции Клауса (6). В печи реакции Клауса H2S частично окисляется до SO2 и образует серу. Любое содержание NH3 и/или углеводородов в сырьевом газе разлагается на N2 и H2O и СО2 и H2O, соответственно. Температура печи реакции Клауса обычно составляет 1000-1400°С, а время пребывания составляет 12 секунды. Газ реакции Клауса обычно охлаждают примерно до 300°С в котле-утилизаторе, расположенном непосредственно на выходе из печи, а отходящие газы (8) необязательно направляют в конденсатор серы (10), в котором элементарная сера конденсируется и отводится в серный колодец (66) по линии 60. Отходящий газ конденсатора (12) повторно нагревается в теплообменнике (14) или с помощью канальной горелки, а повторно нагретый технологический газ (16) поступает в первый реактор Клауса (18), заполненный слоем каталитического катализатора, содержащим активированный оксид алюминия или диоксид титана, для реакции H2S с SO2 с образованием элементарной серы. Отходящие газы реактора (20) направляют в дополнительный конденсатор серы (22), где элементарная сера конденсируется и отводится по линии 62 в резервуар для серы (66). Затем технологический газ (24) проходит следующую каталитическую стадию Клауса через подогреватель технологического газа (26), реактор Клауса (30) и конденсатор серы (34), соединенные линиями 28 и 32. Конденсированная сера отводится в резервуар для серы (66) по линии 64. Остаточный газ (36) нагревают в теплообменнике (37), предпочтительно с использованием избыточного тепла сернокислотной установке, обычно в виде пара высокого давления. Нагретый остаточный газ Клауса (39) направляется в установку для сжигания (42), где он смешивается с горячим воздухом (100) из сернокислотной установки, топливом (44) и отходящим газом колодца (72). Отходящий газ колодца (72) также может быть направлен в печь реакции Клауса (6). Температура и время пребывания в установке для сжигания достаточно высоки, чтобы обеспечить полное превращение всех серосодержащих соединений в SO2, при этом несколько процентов SO2 дополнительно окисляются до SO3. Отходящий газ установки для сжигания охлаждается в котле-утилизаторе, который обычно является составной частью установки для сжигания, и направляется по линиям 74, 76 и 78 в теплообменник (80) для дальнейшего охлаждения до желаемой температуры при входе в конвертер SO2 (84). В конвертере SO2 установлено 1-3 слоя катализатора окисления SO2, содержащего оксид ванадия, каждый слой разделен теплообменником для отвода тепла реакции. Полностью преобразованный отходящий газ конвертера SO2 (86) направляется в конденсатор серной кислоты (88), в котором серная кислота конденсируется, концентрируется и отделяется от технологического газа, выходит в нижней части конденсатора по линии 104 и охлаждается и перекачивается в резервуар для хранения серной кислоты (106). Чистый отходящий газ конденсатора (90) направляется в трубу (50). Конденсатор серной кислоты (88) использует непрямое воздушное охлаждение, при котором холодный охлаждающий воздух (92) входит сверху, а горячий воздух выходит снизу (94). По меньшей мере часть горячего воздуха может быть дополнительно нагрета в теплообменнике (80), а дополнительный нагретый воздух направляется в установку для сжигания по линии 100, а часть дополнительного нагретого воздуха (98) добавляется в установку для сжигания отходящего газа (76), чтобы обеспечить достаточное количество кислорода для окисления SO2 в конвертере SO2 (84). Дополнительно нагретый воздух (98) также может быть добавлен к технологическому газу (82) ниже по ходу потока от нагревателя воздуха (80), с соответствующим преимуществом уменьшения размера теплообменника.
Если преобразователь SO2 (84) или конденсатор серной кислоты (88) каким-либо образом выйдет из строя, отходящие газы устройства для сжигания (74) можно будет направить в трубу по линии 102, что позволит сохранить работу установки Клауса, что обеспечит снижение содержания серы на 94-97% в течение периода отказа.
Серная кислота из резервуара для хранения серной кислоты (106) проходит через насос и направляется в печь реакции Клауса (6) по линии 108. Серная кислота распыляется в печь либо через гидравлические сопла, либо предпочтительно через пневматические (двухжидкостные) сопла.
На фиг. 3 показана сернокислотная установка в качестве TGTP, в которой часть соединений серы в остаточном газе Клауса (36) каталитически окисляется.
Установка Клауса получает сырьевой газ, содержащий H2S (2), который сжигается с атмосферным или обогащенным воздухом (4) в печи реакции Клауса (6). В печи реакции Клауса H2S частично окисляется до SO2 и образует серу. Любое содержание NH3 и/или углеводородов в сырьевом газе разлагается на N2 и Н20 и СОг и Н20, соответственно. Температура печи реакции Клауса обычно составляет 1000-1400°С, а время пребывания составляет 1-2 секунды. Газ реакции Клауса обычно охлаждают примерно до 300°С в котле-утилизаторе, расположенном непосредственно на выходе из печи, а отходящие газы (8) необязательно направляют в конденсатор серы (10), в котором элементарная сера конденсируется и отводится в серный колодец (66) по линии 60. Отходящий газ конденсатора (12) повторно нагревается в теплообменнике (14) или с помощью канальной горелки, а подогретый технологический газ (16) поступает в первый реактор Клауса (18), заполненный катализатором, содержащим активированный оксид алюминия или диоксид титана, для реакции H2S с SO2 с образованием элементарной серы. Отходящие газы реактора (20) направляют в дополнительный конденсатор серы (22), где элементарная сера конденсируется и отводится по линии 62 в серный колодец (66). Затем технологический газ (24) проходит следующую каталитическую стадию Клауса через подогреватель технологического газа (26), реактор Клауса (30) и конденсатор серы (34), соединенные линиями 28 и 32. Конденсированная сера отводится в серный колодец (66) по линии 64.
Остаточный газ Клауса (36) нагревают в теплообменнике (37) преимущественно за счет избыточной энергии сернокислотной установки, предпочтительно в виде пара высокого давления. Ниже по ходу потока нагревателя остаточного газа (37) остаточный газ Клауса разделяется на две части: одна часть (41) направляется в устройство для сжигания (42), а другая часть по линии 43 направляется в положение сразу ниже по ходу потока от устройства для сжигания (42). Устройство для сжигания (42) получает кислород из горячего воздуха из сернокислотной установки (128), топлива (44) и необязательно отходящего газа колодца (72) из серного колодца (66), и все соединения серы окисляются до SO2. Горячий технологический газ из установки для сжигания (45) смешивается с пропущенной частью остаточного газа Клауса (43) с образованием смешанного технологического газа (110), который будет содержать некоторое количество горючих соединений остаточного газа Клауса, таких как H2S, COS, CS2, Н2, S8 и СО. Смешанный технологический газ охлаждается в одну или две стадии с помощью котла-утилизатора (112) и/или теплообменника газ/воздух (116), так что достигается желаемая температура на входе, которая обычно составляет от 300°С до 400°С, в реактор каталитического окисления (120). Катализатор в (120) относится к типу, который окисляет все соединения остаточного газа Клауса, такие как H2S, COS, CS2, Н2, S8 и СО до SO2, Н2О и СО2. Окисленный технологический газ (122) затем направляется в конвертер SO2 (84), в котором SO2 окисляется до SO3. Теплообменник воздух/газ (116) также может быть расположен ниже по ходу потока от каталитического реактора (120), в зависимости от точного состава остаточного газа Клауса (36).
Конвертер SO2 (84) содержит 1-3 слоя катализатора окисления SO2 с установленными между слоями охладителями для отвода выделяющегося тепла реакции. Преобразованный и охлажденный технологический газ (86) направляется в конденсатор серной кислоты (88), в котором концентрированная серная кислота отводится по линии 104 и направляется в резервуар для хранения серной кислоты (106), а чистый технологический газ (90) направляется в трубу (50). Охлаждающий воздух для конденсатора с непрямым охлаждением (88) подается по линии 92, а горячий охлаждающий воздух отводится по линии 94. Необязательно, по меньшей мере, часть горячего охлаждающего воздуха (94) дополнительно нагревается в теплообменнике 116 газ/воздух и дополнительный нагретый охлаждающий воздух (126) направляется в устройство для сжигания по линии 128, а часть воздуха может быть направлена по линии 130 в положение между реактором каталитического окисления (120) и входом конвертера SO2 (124), обеспечивая достаточное количество кислорода для окисления SO2 в конвертере SO2 (84). Дополнительный нагретый воздух (130) также может быть добавлен перед реактором каталитического окисления (120).
Серная кислота из резервуара для хранения серной кислоты (106) проходит через насос и направляется в печь реакции Клауса (6) по линии 108. Серная кислота распыляется в печь через гидравлические сопла или предпочтительно через пневматические (двухжидкостные) сопла.
В случае выхода из строя конвертера SO2(84) и конденсатора серной кислоты (88) в течение ограниченного времени можно будет направить окисленный остаточный газ Клауса (122) непосредственно в трубу (50), позволяя сохранить в рабочем состоянии установку Клауса.
На рис. 4 показан сернокислотная TGTP, в которой остаточный газ Клауса на 100% обрабатывается каталитическими средствами.
Установка Клауса получает сырьевой газ, содержащий H2S (2), который сжигается с атмосферным или обогащенным воздухом (4) в печи реакции Клауса (6). В печи реакции Клауса H2S частично окисляется до SO2 и образует серу. Любое содержание NH3 и/или углеводородов в сырьевом газе разлагается на N2 и H2O и СО2 и Н2О, соответственно. Температура печи реакции Клауса обычно составляет 1000-1400°С, а время пребывания составляет 1-2 секунды. Газ реакции Клауса обычно охлаждают примерно до 300°С в котле-утилизаторе, расположенном непосредственно на выходе из печи, а отходящие газы (8) необязательно направляют в конденсатор серы (10), в котором элементарная сера конденсируется и отводится в серный колодец (66) по линии 60. Отходящий газ конденсатора (12) повторно нагревается в теплообменнике (14) или с помощью канальной горелки, а подогретый технологический газ (16) поступает в первый реактор Клауса (18), заполненный катализатором, содержащим активированный оксид алюминия или диоксид титана, для реакции H2S с SO2 с образованием элементарной серы. Отходящие газы реактора (20) направляют в дополнительный конденсатор серы (22), где элементарная сера конденсируется и отводится по линии 62 в резервуар для серы (66). Затем технологический газ (24) проходит следующую каталитическую стадию Клауса через подогреватель технологического газа (26), реактор Клауса (30) и конденсатор серы (34), соединенные линиями 28 и 32. Конденсированная сера отводится в резервуар для серы (66) по линии 64.
Остаточный газ установки Клауса (36) нагревается в теплообменнике (37) с использованием избыточного тепла сернокислотной установки. Нагретый остаточный газ (39) смешивают с отходящим газом (72) колодца и горячим воздухом (166) и, необязательно, с некоторым количеством рециркулируемого технологического газа (162). Этот смешанный технологический газ (134) направляется в первый каталитический реактор (136), в котором осуществляется частичное экзотермическое окисление, особенно H2S и CS2, но некоторые соединения в смешанном технологическом газе не окисляются. Частично преобразованный технологический газ (138) затем необязательно охлаждают в теплообменнике (не показан), смешивают с рециркулирующим технологическим газом (160) и/или, необязательно, с некоторым количеством горячего воздуха (168) с получением частично преобразованного технологического газа (140) во второй каталитический реактор (142), в котором все горючие соединения (особенно Н2, СО и COS) полностью окисляются до CO2, Н2О и SO2. Отходящий газ реактора (144) затем разделяется на рециркулизуемую фракцию (154) и фракцию (146), которая направляется в охладитель технологического газа (148) и далее в конвертер SO2 (84). Рециркулирующий технологический газ (154) необязательно охлаждают в теплообменнике 156, а охлажденный рециркулирующий газ (158) направляют в положение выше по ходу потока от второго каталитического реактора (142) по линии 160 и, необязательно, по линии 162 в позицию выше по ходу потока от первого каталитического реактора (136). Вентилятор рециркуляции технологического газа преодолевает перепады давления технологического газа, рециркуляционного потока и регулирующих заслонок (не показаны). Целью рециркуляции окисленного технологического газа является снижение температуры в каталитических преобразователях 136 и 142. Преобразованный технологический газ с любой стадии в конвертере SO2 (84) также может использоваться в качестве рециркулирующего газа для оптимизации температуры каталитических конвертеров.
Охлажденный преобразованный технологический газ (150) из охладителя технологического газа (148) необязательно смешивают с горячим воздухом (174), чтобы технологический газ, поступающий в конвертер SO2 (152), имел подходящую температуру и содержал достаточное количество кислорода для реакции окисления SO2. Затем технологический газ (152) направляется в конвертер SO2 (84), в котором SO2 окисляется до SO3. Конвертер содержит 1-3 слоя катализатора с установленными между слоями холодильниками для отвода тепла реакции. Преобразованный и охлажденный технологический газ (86) направляется в конденсатор серной кислоты (88), в котором концентрированная серная кислота отводится по линии 104 и направляется в резервуар для хранения серной кислоты (106), а чистый технологический газ (90) направляется в трубу (50). Охлаждающий воздух для конденсатора косвенного охлаждения (88) подается по линии 92, а горячий охлаждающий воздух отводится по линии 94. Части горячего охлаждающего воздуха (94) могут подаваться в одну или несколько положений сернокислотной установки: выше по ходу потока первого каталитического реактора 136 по линии 166, между выходом первого каталитического реактора (136) и входом второго каталитического реактора (142) по линии 168 и/или выше по ходу потока конвертера SO2 (84) по линии 174. Весь поток горячего воздуха (94) или любой из потоков (164, 168, 164, 170) можно дополнительно нагреть в теплообменнике, как показано для горячего воздуха в конвертер SO2 (170), который дополнительно нагревается в теплообменнике 172 перед смешивается с технологическим газом 150, возможно, путем теплообмена с перегретым паром или горячим технологическим газом.
Серная кислота из резервуара для хранения серной кислоты (106) проходит через насос и направляется в печь реакции Клауса (6) по линии 108. Серная кислота распыляется в печь либо через гидравлические сопла, либо предпочтительно через пневматические (двухжидкостные) сопла.
В случае отказа сернокислотной установки нагретый остаточный газ Клауса (39) можно направить в установку для термического сжигания (42) по линии 131. Топливо (44) и воздух для горения (46) подаются для обеспечения теплоты сгорания, а кислород для полного окисления горючих веществ в остаточном газе Клауса. Отходящие газы установки для сжигания охлаждаются в интегрированном котле-утилизаторе и направляются в трубу (50) по линии 48.
Поскольку температура технологического газа недостаточна для запуска каталитического окисления H2S, для запуска сернокислотной установки требуется пусковой нагреватель (не показан), и его предпочтительно размещать сразу выше по ходу потока от второго каталитического реактора (142). Нагреватель может быть либо электрическим, работающим на топливном газе, либо получать теплоноситель от другой технологической установки.
На фиг. 5 показана конфигурация печи реакции Клауса и связанная с ней схема управления. В печь реакции Клауса (6) поступают следующие сырьевые потоки: один или несколько сырьевых газов, содержащих H2S (2), топливный газ (3), серную кислоту (108) и необязательную распыляющую среду (109), которая обычно представляет собой сжатый воздух, но также может быть, например, N2 и паром. Каждая линия оснащена устройством измерения расхода, FI, которое выдает информацию о расходе на расчетный блок (1). Выходом блока расчета является потребность в воздухе, и это значение отправляется на регулятор расхода FIC по линии воздуха для сгорания (4). Основная часть потока воздуха для сгорания регулируется расходом воздуха, рассчитанным в расчетном блоке (1), а второстепенная часть регулируется измерением соотношения H2S/SO2 в остаточном газе Клауса (например, поток 36 на фиг. 1).
Пример 1: Вычисление воздуха для сгорания
Пример 1.1: Вычисление воздуха для сгорания, необходимого для топливного
газа
Поток воздуха для сгорания в печь реакции Клауса обычно регулируют путем измерения других потоков сырьевого газа и, используя их состав, можно рассчитать потребность в воздухе на единицу потока сырьевого газа, а общую потребность в воздухе рассчитать путем сложения потребностей в воздухе для каждого из потоков сырья:
Gair=Σ£ Ki⋅Gi
Ki представляет собой коэффициент потребности в воздухе с удельным расходом воздуха на поток сырьевого потока i, a Gi представляет собой расход сырьевого потока i. Единицы можно выбирать произвольно, в зависимости от характера подаваемого потока, однако необходимо следить за тем, чтобы единицы измерения для каждого значения потребности в воздухе (Ki⋅Gi) были одинаковыми. Для газовых потоков типичными единицами расхода являются Нм3/ч, кг/ч и кмоль/ч, а для жидких потоков наиболее распространены м3/ч и кг/ч.
Коэффициент потребности в воздухе, Ki, рассчитывается исходя из состава подаваемого потока. Для сырьевого потока, содержащего 100 об.% СН4, потребность в воздухе можно рассчитать по следующей химической реакции:
СН4+2O2→CO2+2H2O
Каждой молекуле СН4 требуется 2 молекулы кислорода для полного превращения в CO2, и, таким образом, коэффициент потребления O2, K, будет составлять 2 Нм3 O2 на Нм3 СН4. 1 Нм3 определяется как 1 м3 газа при 0°С и 1 атм и соответствует 44,6 молям.
K также можно рассчитать как Нм3 воздуха на Нм3 СН4 путем деления на молярную долю O2 в воздухе. Для сухого воздуха молярная доля O2 в воздухе равна 0,21 и, таким образом, К становится равным 2/0,21=9,52 Нм3 воздуха на Нм3 СН4.
Если бы концентрация СН4 в топливном газе составляла всего 80%, потребность в O2 также составляла бы только 80%, и, таким образом, значение K стало бы 9,52⋅0,80=7,62 Нм3 воздуха на Нм3 топливного газа.
Если топливный газ содержит более одного соединения, требующего кислорода (например, также присутствует С2Н6), потребность в воздухе для каждого соединения просто добавляется к общей потребности в кислороде.
Пример 1.2: Вычисление воздуха для сгорания, необходимого для аза H2S
Потребность в O2 для преобразования H2S в сырьевом газе рассчитывается с учетом того, что желательно не полное окисление H2S, а желательно соотношение H2S и SO2 в диапазоне 2-4.
Соотношение H2S и SO2, R, составляет:
В уравнении n - количество молей, а α - доля конверсии H2S в SO2. В правой части уравнения nH2S - количество молей H2S в сырьевом газе.
Химической реакцией окисления H2S является
H2S+3/2O2→SO2+H2O
Используя стехиометрию и переформулировав уравнение для R, потребность в O2 становится
Где nH2S - количество молей H2S в сырьевом газе, а nO2 - количество молей О2, необходимое для получения заданного отношения H2S к О2, R, в конвертированном газе. Принимая во внимание концентрацию H2S в сырьевом газе, yH2S (молярная доля) и O2 в воздухе для горения, YO2 (молярная доля),=потребность в воздухе, Gвоздуха, становится:
Kag - коэффициент потребности в воздухе для кислого газа (Нм3 воздуха / Нм3 кислого газа), a Gag - расход кислого газа (Нм3/ч).
Пример 1.3. Вычисление воздуха для сгорания, необходимого для серной кислоты
Серная кислота разлагается на SO2, Н2О и О2 по общей реакции:
Серная кислота поставляет O2 непосредственно в реакционную систему, а также косвенно путем подачи SO2, который не обязательно должен образовываться при окислении H2S (см. пример 2). Используя те же принципы, что и в примере 2, потребность в О2 становится:
R представляет собой отношение H2S и SO2, как определено в примере 2, а nH2SO4 представляет собой количество молей H2SO4 в подаваемой серной кислоте. Отрицательный знак указывает на то, что при добавлении H2SO4 требуется меньше O2.
Обычно расход серной кислоты измеряется в массовом расходе и исходя из концентрации серной кислоты, Csa (кг H2SO4/кг кислоты), потребность в воздухе рассчитывается как
Msa - массовый расход (кг/ч) серной кислоты, Csa - массовая доля H2SO4 в серной кислоте, YO2 - молярная доля паров O2 в воздухе для сгорания и R - соотношение H2S и SO2 в технологическом газе.
Чаще всего серная кислота распыляется в печь реакции Клауса через двухжидкостные форсунки с использованием сжатого воздуха в качестве среды распыления. В этом случае расход воздуха для распыления также приведет к уменьшению потребности в воздухе для сгорания:
Если N2 или пар используются в качестве среды распыления, коэффициент потребности воздуха будет равен 0.
Пример 2-6: комбинации процесса Клауса и сернокислотного процесса
Были проанализированы пять дополнительных примера процесса, показанного на фиг. 2, в сравнении с процессом предшествующего уровня техники, как показано на фиг. 1.
Эти примеры основаны на следующих сырьевых газах:
Сырьевой газ, обогащенный H2S (поток 2 на фиг. 1 и 2):
Общий поток газа: 8190 Нм3/ч
Концентрация H2S: 94 об.%
Концентрация Н2О: 6 об.%
Газ, обогащенный H2S, типичен для нефтеперерабатывающих заводов, а также будет содержать различные количества легких углеводородов.
Сырьевой газ, обогащенный H2S и NH3 (поток 70 на фиг. 1 и 2):
Общий поток газа: 3669 Нм3/ч
Концентрация H2S: 28 об.%
Концентрация NH3: 45 об.%
Концентрация Н2О: 27 об.%
Эти потоки, содержащие H2S и NH3, обычно представляют собой отходящие газы от так называемых отпарных колон для кислых вод и считаются SWS-газами. Они также могут содержать различное количество легких углеводородов.
Топливный газ представляет собой смесь легких углеводородов (преимущественно СН4) с низшей теплотворной способностью 12200 ккал/Нм3.
Потоки сырья, воздух для горения и остаточный газ реакции Клауса предварительно нагревают, насколько это возможно, за счет использования тепла, выделяющегося в комбинированном процессе Клауса+серной кислоты.
В этих примерах процесс Клауса работает с извлечением серы из сырья на уровне 94-95%, т.е. может представлять собой хорошо работающую установку Клауса только с двумя каталитическими стадиями.
Пример 2. Последовательный процесс Клауса+серной кислоты в соответствии с предшествующим уровнем техники.
В примере 2 все исходные потоки обрабатывают в процессе Клауса, обеспечивая поток 11,7 т/ч элементарной серы и остаточный газ реакции Клауса, содержащий ~5% S в сырьевых газах. В камере сгорания остаточного газа реакции Клауса соединения серы, присутствующие в остаточном газе реакции Клауса, окисляются, а топливный газ подается для поддержания температуры камеры сгорания 1000°С, так что все восстановленные соединения, такие как СО, COS, Н2, H2S, Sx и CS2 полностью окисляются до СО2, H2O и SO2.
Производство концентрированной серной кислоты составляет 2,4 т/ч в пересчете на 100 мас.% H2SO4.
Общее извлечение серы и серной кислоты составляет >99,9% серы в сырье, что соответствует самым строгим экологическим нормам.
Пример 3. Рецикл H2SO4 в печь реакции Клауса.
В этом примере H2SO4 не является желательным продуктом, и вся кислота, полученная в результате сернокислотного процесса, рециркулируется в печь реакции Клауса. Количество рециркулируемой H2SO4 соответствует примерно 6% от общего количества S в сырьевых потоках.
Общий поток продукта элементарной серы теперь равен S в потоках сырья, что соответствует 107% базового случая, как описано в примере 3.
Температура в печи реакции Клауса снижается на ~200°С за счет испарения и разложения H2SO4, но температура все еще значительно выше минимальной для полного сгорания углеводородов и NH3. Топливный газ не требуется в печи реакции Клауса.
Поскольку H2SO4 является отличным носителем О2, потребность в воздухе для горения уменьшается, и, следовательно, объем технологического газа уменьшается по мере уменьшения потока инертного N2. В целом расход технологического газа на выходе из печи Клауса реакции уменьшается до 94% от базового расхода, а поток технологического газа на выходе из камеры сгорания остаточного газа реакции Клауса уменьшается до 93% из-за этого уменьшения потока N2. Поскольку в камере сгорания остаточного газа реакции Клауса требуется нагревать меньше технологического газа до 1000°С, потребление топливного газа составляет всего 92% от базового случая.
Выгода от рециркуляции H2SO4 оказалась неожиданно высокой, так как производительность установки Клауса по образованию серы не только увеличилась на 7%, но в то же время объем технологического газа уменьшился на 6-7%. Это соответствует увеличению производительности установки Клауса примерно на 15% при условии, что расход технологического газа составляет 100% от базового случая.
Пример 4. Рецикл H2SO4 в печь реакции Клауса и отвод газа SWS в камеру сгорания остаточного газа реакции Клауса.
В этом примере потребление топливного газа в камере сгорания остаточного газа реакции Клауса было сведено к минимуму за счет пропуска части газа SWS в камеру сгорания остаточного газа реакции Клауса. Газ SWS имеет высокую теплотворную способность и может легко выступать в качестве топливного газа. Концентрированный сырьевой газ H2S также можно было бы использовать, но, поскольку газ SWS может быть проблематичным в процессе Клауса и не создает проблем в процессе влажной серной кислоты, отвод газа SWS имеет больше преимуществ, чем отвод газа H2S. Что касается технологического газа, объем газа также уменьшится, так как NH3 в газе SWS увеличит объем технологического газа в процессе Клауса из-за потребности в кислороде (воздухе) для сжигания NH3 в N2 и H2O.
Количество рециркулируемого газа SWS регулируется таким образом, чтобы в камере сгорания остаточного газа реакции Клауса достигалась температура 1000°С, обеспечивающая полное сгорание восстановленных соединений остаточного газа реакции Клауса, таких как H2S, COS, СО, Н2, Sx и CS2.
При сгорании NH3 в основном образуется N2, но также могут образовываться небольшие количества NOx, и в зависимости от концентрации может потребоваться катализатор SCR для восстановления NOx. Катализатору SCR требуется NH3 для восстановления NOx, который может поставляться из хранилища NH3 или браться из газа SWS.
Поскольку топливный газ в камере сгорания остаточного газа реакции Клауса теперь содержит H2S, производство H2SO4 будет увеличиваться, что теперь составляет ~13% S в потоках сырья. Это большое количество рециркуляции серной кислоты приводит к значительному снижению температуры печи реакции Клауса.
При надлежащем предварительном подогреве сырьевого потока все еще возможно достичь достаточно высокой температуры в печи реакции Клауса без необходимости использования вспомогательного топлива.
Влияние на размер процесса Клауса является существенным: объем технологического газа снижается до 65% от базового варианта, при этом остается 107% производства элементарной серы. Это уменьшение объема технологического газа может быть использовано либо для повышения производительности существующей установки, либо для значительного снижения затрат на новую установку.
Кроме того, сернокислотная установка станет меньше, так как поток технологического газа составляет всего 90% от потока базового варианта. Это удивительно, так как производство H2SO4 увеличилось более чем в два раза по сравнению с базовым вариантом, но в основном это связано с большим уменьшением потока остаточного газа реакции Клауса.
Что наиболее примечательно, так это снижение расхода топливного газа, которое сейчас составляет всего 16% от расхода в базовом варианте, что способствует значительному снижению эксплуатационных расходов интегрированного сернокислотного процесса Клаус+.
Пример 5. Рецикл H2SO4 и полный отвод газа SWS в камеру сгорания остаточного газа реакции Клауса
В этом примере основное внимание уделяется полному исключению газа SWS в установке Клауса, что гарантирует невозможность образования солей аммиака в конденсаторах серы и, таким образом, снижает риск отказа установки Клауса.
Расход технологического газа на выходе из печи реакции Клауса составляет 69% от базового варианта, но немного выше по сравнению с примером 3, где отводят только часть газа SWS. Увеличение расхода технологического газа связано с необходимостью добавления топливного газа в печь реакции Клауса для поддержания высокой рабочей температуры.
Производство H2SO4 на установке для влажного сернокислотного процесса теперь увеличилось до 17% от содержания серы в сырьевых газах, рециркуляция всей продукции теперь гасит температуру печи реакции Клауса до такой степени, при которой требуется топливный газ. Технологический газ из камеры сгорания остаточного газа реакции Клауса увеличился до 107% от базового варианта из-за увеличения подачи серы на сернокислотную установку.
Даже если в печи реакции Клауса требуется топливный газ, общий расход топливного газа составляет всего 41% от базового варианта.
С точки зрения размера установки и эксплуатационных затрат этот пример кажется менее оптимальным, чем пример 3, т.е. существует оптимальное соотношение рециркуляции H2SO4, которое зависит от фактических потоков сырьевого газа и составов. Отвод еще большего количества сырьевого газа приведет к увеличению производства серной кислоты, что еще больше погасит печь реакции Клауса, что опять же потребует больше топливного газа, и, следовательно, поток остаточного газа реакции Клауса увеличится.
Для вышеописанных составов и потоков сырьевого оптимальным с точки зрения размеров установки и расхода топлива является поток рециркуляции H2SO4 в пределах от 13% до 17% от подачи S в потоках сырья.
В целом, оптимальный отвод запаса сырьевого газа близок к точке, в которой печь реакции Клауса работает при минимально допустимой температуре, т.е. запас сырья может быть отведен для производства большего количества серной кислоты до тех пор, пока температура реакции Клауса не достигнет предела для термической деструкции углеводородов и серной кислоты. Увеличение соотношения отвода запаса сырья снизит потребность в топливном газе в камере сгорания остаточного газа реакции Клауса, но увеличит потребление топливного газа в печи реакции Клауса на гораздо больший коэффициент, поскольку требуется топливный газ в камере реакции Клауса для испарения и разложения серной кислоты и нагревания технологического газа, тогда как в камере сгорания остаточного газа реакции Клауса требуется только нагрев технологического газа.
Для запаса сырьевого газа, например, 50 об.% H2S, оптимальный поток рециркуляции H2SO4 составляет ~7% от подачи S в сырьевом потоке. Отвод кислого газа в камеру сгорания остаточного газа Клауса составляет всего 2%, так как относительно низкая концентрация H2S приводит к низкой температуре в печи реакции Клауса, и, таким образом, серная кислота быстро снижает температуру и требует добавления топливного газа в печь реакция Клауса. Использование воздуха, обогащенного O2, в печи реакции Клауса позволит увеличить поток рециркуляции H2SO4.
Пример 6. Рециркуляция H2SO4, отвод газа SWS в камеру сгорания остаточного газа реакции Клауса и использование воздуха, обогащенного O2.
Для повышения производительности установки Клауса известен вариант конструкции, заключающийся в установке специальных горелок, способных работать с обогащенным воздухом с содержанием O2>21 об.%, обычное качество O2 составляет 93-99 об.% O2.
В данном примере используется обогащенный воздух с содержанием О2 80 об.%, как в процессе Клауса, тогда как в сернокислотном процессе используется атмосферный воздух.
Эффект обогащенного воздуха заключается в значительном снижении потока технологического газа, выходящего из печи реакции Клауса, в основном из-за уменьшения количества N2, связанного с потоком O2. Кроме того, меньший расход технологического газа позволяет эксплуатировать печь реакции Клауса без добавления топлива, так как требуется нагревать меньше инертного газа.
Поскольку расход технологического газа на выходе из печи реакции Клауса в настоящее время снижен только до 38% от базового варианта, подача остаточного газа реакции Клауса в камеру сгорания остаточного газа реакции Клауса также значительно уменьшена. Расход технологического газа из камеры сгорания остаточного газа реакции Клауса составляет всего 56% от базового варианта, что относительно выше расхода установки Клауса из-за большого количества отвода газа SWS на установку влажного сернокислотного процесса.
При такой конструкции можно работать без топливного газа как в процессе Клауса, так и в сернокислотном процессе, даже при таком высоком рециркуляционном потоке H2SO4 из сернокислотного процесса.
Примеры 2-6 сведены в Таблицу 2, которая показывает возможность увеличения производства серы, снижения потребления топливного газа и, возможно, уменьшения размера установки за счет хорошо продуманной модернизации установки Клауса с интеграцией сернокислотного процесса. Кроме того, видно, что экономия расхода топливного газа уменьшается, когда рециркулируется большее количество серной кислоты.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРЫ И СЕРНОЙ КИСЛОТЫ | 2020 |
|
RU2822142C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕМЕНТАРНОЙ СЕРЫ И СЕРНОЙ КИСЛОТЫ | 2020 |
|
RU2824360C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРЫ | 2019 |
|
RU2806854C2 |
| СПОСОБ УТИЛИЗАЦИИ КИСЛЫХ ГАЗОВ, СОДЕРЖАЩИХ СЕРОВОДОРОД И АММИАК | 2013 |
|
RU2556935C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ И УСТАНОВКА ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ | 2008 |
|
RU2457173C2 |
| СПОСОБ МЕЖСЛОЙНОГО ОХЛАЖДЕНИЯ В УСТАНОВКАХ МОКРОГО КАТАЛИЗА ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА СЕРНОЙ КИСЛОТЫ | 2018 |
|
RU2771445C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИОКСИДА СЕРЫ | 2017 |
|
RU2744704C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРЫ ИЗ КИСЛОГО ГАЗА, СОДЕРЖАЩЕГО HS | 1990 |
|
RU2072963C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ ИЗ СЕРОСОДЕРЖАЩЕГО ИСХОДНОГО СЫРЬЯ С БЫСТРЫМ ГАЗОВЫМ ОХЛАЖДЕНИЕМ | 2017 |
|
RU2746896C2 |
| СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ СЕРЫ ИЗ ГАЗА, СОДЕРЖАЩЕГО СЕРОВОДОРОД | 1999 |
|
RU2232128C2 |
Настоящее изобретение относится к нефтехимической промышленности, конкретно к способу модернизации для модификации установки по снижению выбросов серы, содержащей технологическую установку Клауса, производящую элементарную серу. Установка Клауса содержит печь реакции Клауса и одну или более стадий конверсии Клауса, причем каждая стадия конверсии Клауса включает реактор конверсии и средство для конденсации элементарной серы и средство окисления остаточного газа Клауса, выполненное с возможностью приема остаточного газа Клауса из указанной технологической установки Клауса и выполненное с возможностью обеспечения окисленного остаточного газа Клауса. Модернизация способа включает стадии a-d. Стадия a) обеспечивает установку по обработке остаточного газа, производящую серную кислоту, с получением серной кислоты. Стадия b) обеспечивает средство для временного хранения серной кислоты, полученной на указанной установке для обработки остаточных газов, производящей серную кислоту, имеющее объем, соответствующий количеству серной кислоты, произведенной на указанной установке для обработки остаточных газов, производящей серную кислоту, в течение от 4 до 120 часов. Стадия c) обеспечивается средствами переноса количества или всей серной кислоты, полученной в установке по обработке остаточного газа, производящей серную кислоту, в указанное средство для временного хранения серной кислоты, и стадия d) обеспечивает средства переноса серной кислоты из указанного средства для временного хранения серной кислоты в указанную печь реакции Клауса. Способ характеризуется тем, что мольное отношение серы в переносимой серной кислоте к молям элементарной серы, отведенной из указанной технологической установки Клауса, составляет от 3 до 20%. В соответствии с настоящим изобретением представлен способ превращения H2S в элементарную серу с повышенной эффективностью, в котором процесс Клауса модифицирован посредством добавления интегрированного сернокислотного процесса. Техническим результатом изобретения является предоставление улучшенного способа модернизации установки по снижению выбросов серы. 18 з.п. ф-лы, 5 ил., 1 табл., 6 пр.
1. Способ модернизации для модификации установки по снижению выбросов серы, содержащей технологическую установку Клауса, производящую элементарную серу, причем указанная технологическая установка Клауса содержит печь реакции Клауса и одну или более стадий конверсии Клауса, причем каждая стадия конверсии Клауса включает реактор конверсии и средство для конденсации элементарной серы и средство окисления остаточного газа Клауса, выполненное с возможностью приема остаточного газа Клауса из указанной технологической установки Клауса и выполненное с возможностью обеспечения окисленного остаточного газа Клауса,
причем указанная модернизация способа включает стадии
a. обеспечения установки по обработке остаточного газа, производящей серную кислоту, с получением серной кислоты,
b. обеспечения средства для временного хранения серной кислоты, полученной на указанной установке для обработки остаточных газов, производящей серную кислоту, имеющего объем, соответствующий количеству серной кислоты, произведенной на указанной установке для обработки остаточных газов, производящей серную кислоту, в течение от 4
часов до 120 часов,
c. обеспечения средства переноса количества или всей серной кислоты, полученной в установке по обработке остаточного газа, производящей серную кислоту, в указанное средство для временного хранения серной кислоты, и
d. обеспечения средства переноса серной кислоты из указанного средства для временного хранения серной кислоты в указанную печь реакции Клауса,
отличающийся тем, что моли серы в переносимой серной кислоте по отношению к молям элементарной серы, отведенной из указанной технологической установки Клауса, составляют от 3 до 20%.
2. Способ модернизации по п. 1, где моли серы в переносимой серной кислоте по отношению к молям элементарной серы, отведенной из указанной технологической установки Клауса, составляют от 5 до 20%.
3. Способ модернизации по п. 1, где моли серы в переносимой серной кислоте по отношению к молям элементарной серы, отведенной из указанной технологической установки Клауса, составляют от 5 до 15%.
4. Способ модернизации по п. 1, где моли серы в переносимой серной кислоте по отношению к молям элементарной серы, отведенной из указанной технологической установки Клауса, составляют от 3 до 15%.
5. Способ модернизации по п. 1, дополнительно включающий стадию ограничения количества стадий конверсии Клауса до двух, если технологическая установка Клауса включает более двух стадий конверсии Клауса.
6. Способ модернизации по п. 1, где стадия (а) включает обеспечение установки для обработки остаточных газов, производящей серную кислоту, содержащей каталитический конвертер SO2, содержащий вещество, каталитически активное при окислении SO2 в SO3, выполненной с возможностью получения указанного окисленного остаточного газа Клауса и выполненной с возможностью обеспечения отходящего газа конвертера SO2 для сернокислотного узла, выполненного с возможностью получения указанного отходящего газа конвертера SO2, производящего концентрированную серную кислоту либо путем конденсации гидратированного SO3, либо путем абсорбции SO3 в серной кислоте.
7. Способ модернизации по п. 1, дополнительно включающий стадию обеспечения средства для временного хранения серной кислоты, полученной на указанной установке для обработки остаточных газов, производящей серную кислоту, имеющего объем, соответствующий количеству серной кислоты, произведенной на указанной установке для обработки остаточных газов, производящей серную кислоту, в течение от 8 или 24 часов до 50 или 120 часов, при этом указанное средство для хранения серной кислоты выполнено с возможностью приема серной кислоты из указанной установки для обработки остаточных газов, производящей серную кислоту, и для направления серной кислоты в указанную печь реакции Клауса.
8. Способ модернизации по п. 1, включающий стадию обеспечения средства управления расходом, конфигурируемого пользователем для обеспечения выхода из указанного средства окисления остаточного газа Клауса в обход указанной установки обработки остаточного газа, производящей серную кислоту.
9. Способ модернизации по п. 1, включающий стадию обеспечения средства для каталитического окисления по меньшей мере количества указанного остаточного газа Клауса.
10. Способ модернизации по п. 9, где указанное средство для каталитического окисления выполнено с возможностью приема, по меньшей мере, некоторого количества остаточного газа Клауса, и в сочетании с одним или несколькими окислителями, нагретым газом, рециклизованным технологическим газом и теплообменником, так что температура на входе средства для каталитического окисления выше 200°С, а температура на выходе средства для каталитического окисления ниже 500°С.
11. Способ модернизации по п. 1, где указанная печь реакции Клауса снабжена одним или несколькими входными соплами, выполненными с возможностью распыления указанного количества серной кислоты до распределения капель по размеру, при котором 90% массы капель имеют размер менее 500 мкм.
12. Способ модернизации по п. 11, где указанные входные сопла представляют собой нагнетательные сопла или двухфазные сопла.
13. Способ модернизации по п. 11, где указанные входные сопла расположены на расстоянии ниже по потоку от входа для газа печи реакции Клауса, что соответствует по меньшей мере 1-секундному времени пребывания технологического газа.
14. Способ модернизации по п. 1, где указанная печь реакции Клауса увеличена по объему, обеспечивая увеличение времени пребывания технологического газа по меньшей мере 1 секунда.
15. Способ модернизации по п. 1, где печь реакции Клауса снабжена средством импакции, таким как ячеистая стенка или слой наполнителя.
16. Способ модернизации по п. 1, где печь реакции Клауса снабжена средством для усиления турбулентности, таким как векторная стенка, дроссельное кольцо или впускное отверстие, расположенное по касательной к печи реакции Клауса.
17. Способ модернизации по п. 1, где схема регулирования количества кислорода, направляемого в печь реакции Клауса, изменена таким образом, чтобы она зависела от комбинации прямого регулирования подачи, основанного на количестве и составе сырья и серной кислоты, и регулирования с обратной связью, основанного на отношении H2S и SO2 во входящем потоке на конечную стадию конверсии Клауса, или потоке, выходящем из конечной стадии конверсии Клауса.
18. Способ модернизации по п. 1, где выход из печи реакции Клауса направлен к защитному материалу SO3, поглощающему или конвертирующему SO3, обеспечивая по существу свободный от SO3 выходной газ печи реакции Клауса.
19. Способ модернизации по любому из пп. 1-18, где концентрированная серная кислота содержит от 90 до 98 или 98,5 мас.% H2SO4.
| WO 2017220655 A1, 28.12.2017 | |||
| WO 2019105956 A1, 06.06.2019 | |||
| СПОСОБ И УСТАНОВКА ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕМЕНТНОЙ СЕРЫ С ДООЧИСТКОЙ ХВОСТОВОГО ГАЗА | 2014 |
|
RU2562481C2 |
| WO 2015015457 A1, 05.02.2015. | |||
