СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ ИЗ ГАЗА Российский патент 2004 года по МПК B01D53/86 C01B17/04 

Изобретение относится к способу извлечения сернистых соединений из газов посредством каталитического восстановления сернистого газа, присутствующего в газовых смесях.

Необходимость очистки газов, которые затем обрабатывают в ходе химических процессов, или поставляют покупателям, или выпускают в атмосферу, от сернистых соединений, в частности, сероводорода, в целом известна. Соответственно, существует ряд способов, которые направлены на извлечение сероводорода из газа.

Наиболее хорошо известным и наиболее применимым способом извлечения серы из газа посредством восстановления серы из сероводорода является способ Клауса. Согласно этому способу сероводород преобразуется окислением в значительной степени в элементарную серу; полученная таким образом сера выделяется из газа посредством конденсации. Остаточный поток газа (хвостовой газ Клауса) все же содержит некоторое количество H₂S и SO₂.

Способ восстановления серы из серосодержащих газов способом Клауса основан на следующих суммарных реакциях:

Реакции (1) и (2) дают главную реакцию

Обычный конвертер Клауса, пригодный для обработки газов, имеющих содержание H₂S от 50 до 100%, включает топку с камерой сгорания и конденсатором, термический участок, за которым следует ряд реакторных участков, обычно два или три. Эти реакторные участки представлены так называемыми каталитическими участками и каждый состоит из реактора, заполненного катализатором, и конденсатора серы.

В термическом участке входящий поток газа, богатый H₂S, сжигается в присутствии воздуха при температуре приблизительно 1200° С. Это количество воздуха регулируют так, что одна треть Н₂S полностью сгорает, формируя SO₂ в соответствии со следующей реакцией:

После этого частичного окисления H₂S неокисленная часть H₂S (то есть приблизительно две трети от предложенного количества) и сформированный SO₂ дополнительно вступают в реакцию в значительной части в соответствии с реакцией Клауса

Газы, поступающие из камеры сгорания, охлаждаются до 160° С в конденсаторе серы, где конденсируется сформированная сера, которая далее сливается в серный колодец через сифон.

Таким образом, в термическом участке приблизительно 60% H₂S преобразуется в элементарную серу.

Неконденсировавшиеся газы, в которых молярное отношение H₂S:SO₂ не изменилось и еще составляет 2:1, впоследствии нагревают до 250° С и пропускают через первый каталитический реактор, в котором устанавливается равновесие

Газы, поступающие из этого каталитического реактора, затем охлаждают снова в конденсаторе серы, из которого извлекается формируемая жидкая сера, и оставшиеся газы после повторного нагрева поступают во второй каталитический реактор.

Согласно способу Клауса Н₂S не преобразуется количественно в элементарную серу главным образом вследствие того факта, что реакция Клауса является уравновешенной реакцией и, таким образом, преобразование H₂S и SO₂ в элементарную серу не является полным

Сохраняется остаточное количество H₂S и SO₂. В настоящее время, как правило, не допускается выброс остаточного газа, содержащего Н₂S, в атмосферу, и поэтому газ окисляют, при этом сероводород и другие сернистые соединения, а также элементарная сера, присутствующая в газообразной фазе, окисляются до сернистого газа. В связи с тем, что требования защиты окружающей среды становятся жестче, это не будет больше допускаться, поскольку выброс сернистого газа слишком велик. Таким образом, необходима дальнейшая обработка остаточного газа установки Клауса или так называемого хвостового газа в так называемой установке для очистки хвостового газа.

Специалистам в данной области техники известны способы обработки хвостовых газов. Наиболее известными способами обработки хвостовых газов являются способ SCOT, способ BSR Selectox, способы Claus sub-dewpoint, такие как Sulfreen, CBA и MCRC, и способ Superclaus™ .

Способ SCOT является эффективным способом обработки хвостового газа (см. патент Великобритании GB-A-1356289). Согласно этому способу хвостовой газ совместно с водородом проходит по поверхности катализатора из окиси кобальта/окиси молибдена на носителе из Аl₂О₃, и все присутствующие сернистые соединения таким образом каталитически восстанавливаются до H₂S. Общее количество H₂S затем извлекается из хвостового газа Клауса обычным способом путем абсорбции в пригодной жидкости. H₂S извлекается из жидкого абсорбента и рециркулируется в термический участок Клауса. Один недостаток способа SCOT состоит в том, что он требует сложного и дорогостоящего оборудования. Другим недостатком также является высокое потребление энергии при извлечении сероводорода из абсорбента.

Согласно способу SCOT используют гидрогенизационный катализатор, нанесенный на материал-носитель, обычно состоящий из γ -Al₂O₃, с большой удельной поверхностью катализатора, в типичном варианте составляющей более 300 м²/г, материал-носитель снабжен активными соединениями, такими как молибденовые, кобальтовые и/или никелевые, для выполнения функции гидрогенизации. В гидрогенизационном реакторе SCOT все серные компоненты преобразуются в H₂S согласно следующему:

В этом способе существенно, что все виды сернистых соединений преобразуются в H₂S до уровня объемных частей на миллион, превышающего уровень гидрогенизации катализатора, для предотвращения коррозии и закупоривания твердой серой оборудования, расположенного дальше по ходу процесса. Например, частичная каталитическая гидрогенизация SO₂ в сернистый пар или смесь сернистого пара и Н₂S недопустима для способа SСОТ. Для достижения полной гидрогенизации для получения сероводорода и полного гидролиза СОS и СS₂ требуются высокие температуры слоя катализатора в пределах 280-330° С, а также низкие объемные скорости. Способ этого типа с использованием полного преобразования сернистых соединений в сероводород описан в патенте Великобритании GB-A 1480228.

Альтернативным способом извлечения сероводорода из хвостового газа является частичное окисление с получением элементарной серы так называемым способом BSR Selectox, описанным в патенте США US-A 4311683. Согласно этому способу хвостовой газ Клауса гидрогенизируют, воду удаляют, и содержащий Н₂S газ, смешанный с кислородом, проходит по поверхности катализатора, содержащего окислы ванадия и сульфиды ванадия на нещелочном пористом огнеупорном окисном носителе.

Серьезным недостатком способов SСОТ и BSR Selectox является то, что в обоих случаях хвостовой газ после гидрогенизации сернистых соединений с получением Н₂S должен сначала охлаждаться для удаления воды в большей степени. Вода в значительной степени мешает абсорбции или окислению H₂S. Вследствие вовлечения высоких капиталовложений затраты на переработку хвостового газа этими известными способами высоки.

Согласно способу SUPERCLAUS™ хвостовой газ Клауса подвергают дальнейшей обработке, посредством чего H₂S, присутствующий в хвостовом газе, избирательно окисляется с получением элементарной серы в участке окисления в сухом слое.

В описании патента США №4988494, являющегося одним из основных патентов, относящихся к способу SUPERCLAUS™ , показано, что концентрация H₂S в газе, исходящем из последнего каталитического участка Клауса, повышается до значения, находящегося в интервале между 0,8 и 3 об.% за счет уменьшения количества воздуха горения или окисления, поступающего в термический участок Клауса.

Увеличение концентрации H₂S в хвостовом газе Клауса будет приводить к снижению концентрации SO₂ в хвостовом газе, однако не до очень низких уровней. При концентрации H₂S на уровне 0,8 об.% концентрация SO₂ будет обычно составлять 0,03-0,15 об.%, и это все еще будет приводить к потере эффективности извлечения серы обычно на уровне 0,09-0,45%.

В Европейском патенте ЕР-А 669854 описан способ извлечения серы, согласно которому используют избирательную гидрогенизацию SO₂ с получением элементарной серы. Этот патент предлагает использование кобальт-молибденового катализатора на подложке из γ -глинозема, как используется согласно способу SCOT.

В ходе Четвертой конференции по серной технологии 5-6 ноября 1998 г. в Хьюстоне, штат Техас, США был представлен доклад "PROClaus Process: An Evolutionary Enhancement to Claus Performance". В этом документе описана избирательная гидрогенизация SO₂, содержащегося в хвостовом газе Клауса, с получением элементарной серы при использовании катализатора в последнем каталитическом реакторе Клауса, который по существу является катализатором Клауса с дополнительными гидрогенизационными свойствами. За этой стадией гидрогенизации следует избирательное окисление H₂S с получением элементарной серы.

Для осуществления избирательной гидрогенизации SO₂ с получением серного пара вместо сероводорода, температура газа должна быть значительно снижена, и соотношение водорода и сернистого газа должно быть низким. Однако данные, приведенные в документе, показывают, что уменьшенная температура, требуемая для существенного избирательного преобразования в серу, приводит к снижению общего преобразования SO₂.

Способ избирательного восстановления элементарной серы, таким образом, значительно ограничен условиями и требованиями обработки, из чего следует, что для соответствия критерию избирательного восстановления элементарной серы необходимы сложные и дорогостоящие меры. Одним примером этого является необходимость снижения содержания H₂ в газовой смеси. Другим недостатком, присущим предложенному способу, является то, что температура должна быть высокой из-за требуемого преобразования SO₂. Высокие температуры способствуют реакции пара элементарной серы с водородом, что приводит к понижению выработки серы. В результате получаемый этим PROClauss способом газ все же относительно богат H₂S и SO₂.

Соответственно этот способ избирательной гидрогенизации SO₂ с получением элементарной серы не является жизнеспособной альтернативой для обеспечения повышения выработки серы.

Несмотря на то, что эти соображения должны привести специалиста в данной области техники к мысли о нецелесообразности использования операции гидрогенизации в отношении обработки хвостового газа Клауса, изобретатели пришли к выводу, что гидрогенизация сернистого газа могла бы обеспечить новый путь улучшения восстановления серы из хвостовых газов Клауса.

Важным аспектом является тот факт, что хвостовой газ Клауса содержит значительное количество водяного пара, причем это количество может находиться в пределах 10-40 об.%. Водяной пар сильно способствует обратной реакции Клауса.

На эффективность в отношении извлечения SO₂ посредством избирательного преобразования в элементарную серу может в целом неблагоприятно влиять возникновение реакции 2^c.

Сера, сформированная реакцией восстановления из SO₂, вновь вступает в реакцию с водяным паром с формированием сероводорода и сернистого газа.

Существенное удаление водяного пара имеет очевидные технические недостатки, такие как необходимость дополнительной стадии охлаждения/нагрева, дополнительной стадии десульфурации или стадии гидрогенизации, за которой следует стадия охлаждения для удаления воды.

Возникновение указанной выше побочной реакции частично определяется практическими условиями, такими как температура, продолжительность контакта, содержание водяного пара, содержание серного пара и каталитическая активность, и дает эффект уменьшения выработки серы.

Соответственно одной из целей настоящего изобретения является обеспечение способа извлечения сернистых соединений из газовых смесей экономичным образом, без необходимости проведения слишком большого количества технологических операций. Другой целью является улучшение восстановления серы из хвостовых газов Клауса по сравнению с обычными способами. Еще одной целью является обеспечение способа восстановления сероводорода и/или элементарной серы из сернистого газа, содержащегося в газовых смесях, содержащих воду, причем указанный способ пригоден для включения в различные процессы восстановления серы для улучшения восстановления серы.

Еще одной целью является предотвращение гидрогенизации слишком большого количества серного пара, уже присутствующего в хвостовом газе Клауса, приводящей к дополнительной нагрузке на последующую стадию избирательного окисления.

Настоящее изобретение основано на открытии, состоящем в том, что гидрогенизация SO₂, содержащегося в хвостовом газе Клауса, с получением H₂S и/или элементарной серы и последующим избирательным окислением H₂S с получением элементарной серы, может использоваться как средство извлечения SO₂ эффективным образом. Было обнаружено, что восстановление серы может быть улучшено посредством подавления побочных реакций, ведущих к обратному генерированию SO₂ и H₂S. Это может осуществляться разными путями, наиболее важными из которых являются использование реакционной кинетики и использование катализатора, который не обладает активностью, способствующей реакции Клауса.

Восстановление из SO₂ и паров серы согласно

является термодинамически завершенным и необратимым в отличие от реакции Клауса.

Было обнаружено, что восстановление из SO₂ (формулы 8, 4 и 9) происходит быстрее, чем реакция паров серы и водорода с получением H₂S. Благодаря применению существенно высокой объемной скорости большая часть SO₂ участвует в реакции восстановления без необходимости ограничения количества водорода и/или СО в системе или снижения температуры.

Соответственно, изобретение относится к способу каталитического восстановления сернистого газа из газовой смеси, содержащей, по меньшей мере, 10 об.% воды, причем согласно способу газовую смесь пропускают через стойкий к сере гидрогенизирующий катализатор в сульфидной форме с объемной скоростью (объемная скорость газа в час), составляющей, по меньшей мере, 2000 ч^-1, в присутствии восстанавливающего компонента, предпочтительно, по меньшей мере, частично состоящего из водорода, с молярным отношением восстанавливающего компонента и сернистого газа, составляющим более 10 и вплоть до 100, при температуре от 125 до 300° С, затем газовую смесь, после указанного восстановления, пропускают через сухой окисляющий слой для окисления сернистых соединений, более конкретно сероводорода, с получением элементарной серы.

При этом катализатор удерживается на материале носителе, по существу не обладающем активностью в реакции Клауса, и имеет, по меньшей мере, один сульфидный гидрогенизационный компонент, нанесенный на поверхность материала-носителя. Указанный гидрогенизационный компонент выбирается из группы металлов групп VIB, VIIB и VIII Периодической таблицы химических элементов, предпочтительно, он основан на молибдене, и/или вольфраме, и/или кобальте. Гидрогенизационный компонент является катализатором, основанным на молибдене или вольфраме на носителе из кремнезема, предпочтительно содержащим 0,1-50 мас.% молибдена или вольфрама. Матерал-носитель подбирают из группы, состоящей из кремнезема, α -глинозема, алюмосиликата, диоксида циркония, углерода (волокна), карбидов, фосфатов (таких как фосфат алюминия). Объемная скорость при осуществлении способа изобретения составляет менее 12000 ч^-1, предпочтительно менее 10000 ч^-1.

Изобретение также относится к способу удаления загрязняющей серы из газовых смесей, включающему следующие стадии:

- преобразование части сероводорода в сернистый газ,

- введение смеси в реакцию Клауса, по меньшей мере, в одном каталитическом реакторе,

- извлечение сернистого газа, присутствующего в полученной газовой смеси, операцией каталитического восстановления с использованием указанного выше способа, и

- избирательное окисление сероводорода, присутствующего в полученной газовой смеси, с получением элементарной серы. Операция избирательного окисления осуществляется в сухом окисляющем слое.

Настоящее изобретение основано на неожиданном открытии того факта, что посредством тщательного выбора условий процесса можно удалять сернистый газ из газовой смеси, содержащей существенные количества воды, без осложнений и без необходимости применения затруднительных мер для обеспечения корректных условий процесса, таких как состав газа. Способ настоящего изобретения ввиду его тщательно сбалансированных оптимальных условий процесса обеспечивает гидрогенизацию и последующее преобразование в элементарную серу сернистого газа, содержащегося в различных газовых смесях, таких как хвостовой газ Клауса. Более конкретно, настоящее изобретение обеспечивает функционирование способа в пригодном диапазоне рабочих условий с обеспечением приемлемо высокого уровня восстановления серы.

Согласно способу изобретения использование дополнительной стадии гидрогенизации с особыми условиями процесса приводит к получению значительно улучшенной системы восстановления серы. Не только увеличивается восстановление серы вследствие преобразуемого дополнительного количества SO₂, но, кроме того, данный способ позволяет более эффективно осуществлять способ Клауса, поскольку нет необходимости контролировать подачу технологического воздуха в термический участок при повышенном уровне содержания сероводорода в хвостовом газе, поступающем в реактор избирательного окисления. Это приводит к более высокому уровню преобразования в способе Клауса (более высокой эффективности восстановления серы). Этот повышенный уровень преобразования при осуществлении способа Клауса снижает нагрузку на стадию избирательного окисления, что также является преимуществом при выработке серы на стадии избирательного окисления.

Таким образом ясно, что особая комбинация признаков настоящего изобретения обеспечивает значительно улучшенное функционирование способа и значительно больший выход серы. Дополнительный аспект, присущий изобретению, состоит в том, что управление процессом проще, чем таковое во всех известных способах обработки хвостового газа. В целом можно сказать, что настоящее изобретение обеспечивает то, что функционирование различных стадий способа лучше подходит к рабочему диапазону (например, благодаря меньшей нагрузке), таким образом, обеспечивая лучшую производительность стадии способа. Кроме того, газ, подаваемый на стадию избирательного окисления, содержит меньше SO₂, вследствие чего может использоваться более низкая исходная температура на стадии избирательного окисления, что является преимуществом при выработке серы.

Также следует отметить, что гидрогенизация сернистого газа будет, по меньшей мере, частично преобразовывать его в сероводород, хотя может также формироваться элементарная сера. Изобретатели первыми поняли, что при использовании реакции гидрогенизации SO₂ важно для выработки серы, чтобы обратная реакция Клауса сдерживалась, по меньшей мере, избранными условиями реакции и, предпочтительно, также качествами катализатора.

Одно из преимуществ использования изобретения состоит в том факте, что получают высокую степень преобразования SО₂ при низкой температуре, тогда как одновременно поддерживается лишь небольшое преобразование паров серы в H₂S в присутствии существенных количеств водяного пара.

Важным обстоятельством в способе является, в частности, объемная скорость, которая должна составлять, по меньшей мере, 2000 ч^-1, что является очень высоким показателем по сравнению с обычными способами Клауса и обработки хвостового газа Клауса. Пространственная скорость определена как Nм³ газа/м³ катализатора/час. Верхний предел, в целом, может поддерживаться ниже 12000 ч^-1, более предпочтительно ниже 10000 ч^-1.

В газе, содержащем SO₂, обычно также присутствует СО. Благодаря восстанавливающим свойствам СО, этот компонент способен осуществлять реакцию восстановления из SO₂. Таким образом, СО действует так же, как и водород, и смесь водорода и СО, таким образом, также пригодна для восстановления из SO₂ либо непосредственно (формула 9), либо опосредованно, через образование Н₂ при изменении соотношения окиси углерода и водорода в водяном газе (формула 10).

Для получения хорошего и быстрого восстановления количество восстанавливающего компонента (водород и/или СО) должно быть большим/ и в молярном исчислении более чем в 10 раз превышать количество сернистого газа. Преимущество этого состоит в быстром и эффективном восстановлении из SО₂.

Избыточное количество водорода по сравнению с SO₂ обычно присутствует в хвостовом газе Клауса, исходящем из установки для восстановления серы. Водород, содержащийся в хвостовом газе, производится в термическом участке установки для производства серы, и одной из основных реакций по производству водорода является термический крекинг H₂S

Избыточное количество водорода по сравнению с SO₂ в хвостовом газе Клауса задано способом Клауса и не может легко контролироваться. В случае необходимости дополнительного водорода он может генерироваться при достехиометрическом горении топливного газа в линейно расположенных подогревателях или добавляться в хвостовой газ в форме концентрированного потока водорода из внешних батарейных структур. Извлечение водорода, что необходимо для избирательного восстановления элементарной серы из SO₂, как описано в Европейском патенте ЕР-А 669854, является очень трудным и дорогостоящим неэффективным процессом. Согласно настоящему изобретению не является существенным, преобразуется ли сернистый газ в сероводород или в элементарную серу.

Способ в соответствии с изобретением имеет преимущество, состоящее в том, что происходит незначительная гидрогенизация паров серы, исходящих из установки Клауса (или ее не происходит вообще), которая, в противном случае, приводила бы к дополнительной нагрузке на последующий участок окисления.

Катализатор, предназначенный для использования в настоящем изобретении, должен быть каталитически активным в гидрогенизации SO₂ для получения элементарной серы и/или Н₂S. В целом, это означает, что катализатор, предпочтительно, состоит из подложки и каталитически активного материала.

В качестве эффективного каталитически активного материала используют, по меньшей мере, один из групп VIB, VIIB или VIII, предпочтительно, соединение молибдена, или вольфрама, или смесь соединений молибдена, вольфрама, никеля и кобальта, необязательно, в комбинации с одним или несколькими активирующими соединениями неметаллов.

Активный компонент присутствует на носителе, предпочтительно, в количестве в пределах 0,1-40 мас.%, более предпочтительно в пределах 0,1-10 мас.%, вычисленных на основе суммарной массы катализатора и 60-99,9% материала-носителя.

Для того, чтобы он был пригодным, катализатор должен быть в сульфидированной форме. Сульфидированные катализаторы как таковые известны. Обычно перед использованием сульфидирование осуществляют введением катализатора в контакт с H₂S, органическим соединением, содержащим серу, таким как диметилдисульфид, или серой. Катализатор может содержать один или несколько активирующих материалов. Пригодными активирующими материалами согласно изобретению являются сернистые соединения. Их можно наносить на катализатор, среди прочих способов, посредством пропитки растворимым фосфорным соединением.

Предпочтительно использовать для стадии восстановления катализатор на подложке, которая по существу не обладает активностью к реакции Клауса, как описано далее. Благодаря этому аспекту изобретения получено дополнительное преимущество при восстановлении серы ввиду отсутствия обратной реакции Клауса, которая могла бы приводить к получению SO₂. Более конкретно, этот вариант осуществления изобретения важен в случае, когда хвостовой газ Клауса содержит существенные количества СО (то есть свыше 0,5 об.%). Было обнаружено, что производство COS как нежелательного побочного продукта, ведущего к уменьшению восстановления серы, в значительной степени подавляется использованием гидрогенизационного катализатора, по существу не обладающего активностью относительно реакции Клауса.

Свойства, требуемые от материала подложки (относящиеся к активности в реакции Клауса), зависят от варианта осуществления изобретения. В случае, когда активность подложки относительно реакции Клауса не очень важна, может использоваться любая обычная подложка для гидрогенизационного катализатора. В описанном выше предпочтительном варианте осуществления изобретения подложка состоит из материала, который не активен относительно реакции Клауса. Таким образом, пригодными материалами подложки являются, например, кремнезем, α -глинозем, алюмосиликат, диоксид циркония, углерод (волокна), карбиды, фосфаты (такие как фосфат алюминия).

Следует отметить, что в настоящем изобретении отсутствие активности в реакции Клауса определено в экспериментальной части, предшествующей примерам. Это определение активности в реакции Клауса основано на прямом измерении активности в реакции Клауса согласно реакции

Если материал активен в реакции Клауса, присутствие воды приводит к реакции в направлении H₂S и SO₂, при этом часть серы вновь преобразуется в H₂S и SO₂. SO₂ затем гидрогенизируется присутствующим Н₂ с получением серы и водяного пара, после чего активный в реакции Клауса катализатор преобразует серу опять в SO₂. Вследствие конкуренции этих реакций катализатор с активными в реакции Клауса участками будет в присутствии воды давать сильное снижение преобразования согласно

Удельная поверхность катализатора согласно изобретению может быть значительно больше, чем, по меньшей мере, 5 м²/г, поскольку при таких значениях может быть получена хорошая активность. Однако также можно использовать катализатор, имеющий небольшую удельную поверхность по Брунауэру и др., такой как гидрогенизационные катализаторы на подложке из α -глинозема.

Предпочтительно удельная поверхность катализатора будет не больше 300 м²/г катализатора. Обычно с более высокими значениями не будет получено дополнительных преимуществ.

В рамках изобретения термин "удельная поверхность" означает удельную поверхность по Брунауэру и др. (BET), определенную С. Брунауэром и др. в J.A.C.S. 60, 309 (1938 г.). Удельная поверхность по Брунауэру и др. (BET) определяется адсорбцией азота при 77К согласно так называемому трехточечному измерению. При вычислении площадь поверхности молекулы азота установлена на уровне .

В принципе, катализатор может быть приготовлен известными способами получения катализаторов (на носителе).

Согласно способу изобретения сернистый газ извлекают восстановлением посредством пропускания газа, содержащего сернистый газ, совместно с газом, содержащим восстанавливающее вещество, по поверхности сульфидированного катализатора при повышенной температуре.

Восстановление осуществляют посредством добавления такого количества восстанавливающего компонента, такого как водород или газ, содержащий водород, в газ, содержащий сернистый газ, с использованием регулятора пропорции, чтобы молярное отношение восстанавливающего компонента и сернистого газа составляло более 10, вплоть 100 и, предпочтительно, до 50.

Способ в соответствии с изобретением может использоваться для обработки всех газов, которые содержат сернистый газ.

Способ в соответствии с изобретением особенно пригоден для обработки газовых смесей, которые содержат не более 1,0% SO₂, поскольку в таком случае может использоваться нормальный, работающий в адиабатическом режиме реактор.

При гидрогенизации температуру на входе каталитического слоя подбирают на уровне свыше 125° С и, предпочтительно, свыше 170° С. Эта температура частично продиктована тем требованием, что температура слоя катализатора должна быть выше температуры затвердевания жидкой серы (115° С), а также выше температуры конденсации серы.

Известными способами максимальную температуру в каталитическом слое обычно поддерживают ниже 300° С, предпочтительно ниже 250° С.

Если содержание SO₂ выше 1,0 об. %, может быть необходимо предпринять шаги для предотвращения повышения температуры в гидрогенизационном реакторе до слишком высокого уровня вследствие высвобождения тепла реакции. Такие шаги включают, например, использование охлаждаемого реактора, например трубчатого реактора, где катализатор находится в трубе, окруженной хладагентом. Такой реактор известен по описанию европейского патента №91551. Может также использоваться реактор, содержащий охлаждающий элемент. Кроме того, можно возвращать обработанный газ на вход реактора после охлаждения и, таким образом, может быть получено дополнительное разжижение газа, подвергаемого гидрогенизации.

Способ настоящего изобретения может использоваться с особым преимуществом для гидрогенизации остаточных газов, содержащих сернистый газ, которые выходят из установки Клауса. Благодаря очень высокой избирательности катализатора, используемого для восстановления из сернистого газа, по сравнению с обратной реакцией Клауса, таким образом, получено важное дополнительное преимущество, состоящее в том, что больше не требуется извлечение воды перед гидрогенизацией. Если способ в соответствии с изобретением используют для окисления указанных остаточных газов, эти газы проводят прямо в участок избирательного окисления.

Если при осуществлении способа настоящего изобретения газ, содержащий пары серы, поступающий из участка гидрогенизации, при необходимости, после конденсации и отделения большей части серы, проходит по поверхности слоя, в который сера извлекается посредством капиллярной абсорбции, или газ дополнительно охлаждается в так называемом низкотемпературном охладителе до температуры, которая ниже температуры затвердевания серы, см. заявку на европейский патент №0655414, степень извлечения серы повышается до более чем 99,5%.

В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения катализатор настоящего изобретения используют в качестве отдельного слоя вблизи выхода последнего (второго) каталитического реактора Клауса. Благодаря точному подбору условий обработки использование такого слоя дает особенно эффективную гидрогенизацию по существу только сернистого газа с получением сероводорода. Другое преимущество, присущее этому варианту осуществления изобретения, состоит в том, что нет необходимости во включении дополнительного реактора в существующую установку. Вместо этого на дно указанного последнего реактора можно лишь поместить тонкий слой катализатора при использовании превалирующих условий реакции в реакторе. Таким образом, сернистый газ подвергается гидрогенизации.

Экспериментальная часть

Активность материала носителя в реакции Клауса установлена следующим испытанием.

Трубчатый кварцевый реактор с внутренним диаметром 15 мм заправлен 4 мл материала-носителя. С одной стороны, размер частиц носителя должен быть меньше 10% внутреннего диаметра реактора и, с другой стороны, он должен быть достаточно большим во избежание избыточного перепада давления в реакторе. Такие частицы могут быть получены посредством прессования порошка носителя в таблетки, последующего дробления таблеток и просеивания дробленого материала при помощи сит с надлежащими размерами ячеек. Материалы-носители в форме, например, формованных изделий или шариков можно просто дробить и просеивать для получения надлежащего размера.

Заправленный реактор помещают в печь, которая обеспечивает получение изотермического профиля температур по оси слоя носителя. Температура реактора измеряется расположенной в осевом направлении термопарой в донном районе, то есть на стороне выхода слоя носителя.

Слой носителя нагревают до 225° С в гелиевом потоке при атмосферном давлении и объемной скорости 6000 Nм³ газа/м³ слоя носителя/час. При 225° С смесь из 1 об.% H₂S и 0,5 об.% SO₂ в гелии вводят в контакт со слоем носителя при атмосферном давлении и объемной скорости 6000 Nм³/м³/час.

Пары серы, полученные в ходе реакции Клауса, извлекаются из полученного газа посредством конденсации при 120° С. Затем обессеренный газ сушат. Способы удаления водяного пара из газов хорошо известны специалистам в данной области техники. Концентрации H₂S и SO₂ в полученном сухом газе определяют газохроматографическим анализом.

После 24-часового периода стабилизации при 225° С полученный газ исследуется, и преобразования H₂S и SO₂ вычисляются посредством аппроксимации по результатам анализа полученного газа в соответствии со следующими формулами:

преобразование H₂S=

[(об.% H₂S на входе реактора - об.% H₂S в полученном сухом газе)/(об.% H₂S на входе реактора)]* 100%

преобразование SO₂=

[(об.% SO₂ на входе реактора - об.% SO₂ в полученном сухом газе)/(об.% SO₂ на входе реактора)]* 100%

Отсюда вычисляют среднее значение преобразования

среднее значение преобразования = (преобразование H₂S + преобразование SO₂)/2

Материал носителя считается не обладающим существенной активностью в реакции Клауса, если среднее значение преобразования меньше 20%.

Коммерчески доступные материалы носителя почти неизменно демонстрируют некоторую активность в реакции Клауса, даже если химически чистый материал носителя (то есть кремнезем) теоретически пассивен в реакции Клауса. Это происходит вследствие наличия микропримесей исходных материалов, из которых изготовлен носитель, или присутствия остаточных количеств добавок, например связующих веществ, которые использовались для придания конфигурации материалу носителя.

Примеры

Пример 1

Коммерчески доступный материал γ -Al₂O₃ носителя катализатора испытывали на предмет определения активности в реакции Клауса в изотермическом реакторе в соответствии с процедурой, описанной в экспериментальной части. γ -Аl₂O₃ хорошо известен его активностью в реакции Клауса. Результаты испытания приведены в табл.1.

Пример 2

Коммерчески доступный кремнеземный материал носителя испытывали на предмет определения активности в реакции Клауса также, как в примере 1. С этим материалом среднее значение преобразования H₂S и SO₂ в серу составило 12,5%.

Пример 3

Технологический газ Клауса, содержащий 1,89 об.% H₂S, 0,62 об.% SO₂, 3,85 об.% H₂, 1,33 об.% СО и 30 об.% H₂O, вводили в контакт со стандартным катализатором Клауса при 220° С, атмосферном давлении и объемной скорости 870 Nм³/м³/чac. Полученный газ подавался в изотермический восстановительный реактор, установленный последовательно с реактором Клауса, содержащий сульфидированный кобальт-молибденовый катализатор на носителе из γ -Al₂O₃, как в примере 1. Свежий катализатор в окисленной форме (то есть до сульфидирования) содержал 4 мас.% СоО и 12 мас.% МоО₃ на основе суммарной массы катализатора. Удельная поверхность по Брунауэру и др. составляла 225 м²/г катализатора.

Температура в реакторе была установлена на уровне 225° С. Состав полученного газа определялся при трех разных объемных скоростях: 3000, 6000 и 9000 Nм³/м³/час. Результаты показаны в табл.2.

С использованием кобальт-молибденового катализатора на активном в реакции Клауса носителе из γ -Аl₂О₃ при превалирующих экспериментальных условиях формировались значительные количества COS.

Преобразование SO₂ в конечном результате кинетически заданного восстановления и обратного формирования из серы обратной реакцией Клауса

В условиях испытания пары серы в подаваемом газе и полученном газе являются смесью большей частью S₂, S₆ и S₈. Среднее значение n в S_n при 225° С составило 7,42.

По термодинамическим данным можно вычислить, что при температуре 225° С натуральный логарифм константы равновесия для обратной реакции Клауса составит

ln(Кр)=ln{[(об.% H₂S/100}²×^{(об.% SO₂/100)]/[(об.% S_7,42/100)3/7,42×(oб.% H₂O/100)2]}=-11,77}

По составу полученного газа, покидающего восстановительный реактор, может быть вычислено истинное значение ln(Kp).

Для кобальт-молибденового катализатора на носителе из γ -Аl₂О₃ истинные значения ln(Кр) составляют -13,54, -13,57 и -13,92 при объемных скоростях 3000, 6000 и 9000 Nм³/м³/час, соответственно.

При низкой объемной скорости истинное значение ln(Кр) приближается к значению термодинамического равновесия, означая возрастающее влияние реакции Клауса. Хотя содержание SO₂ в полученном газе все же низкое вследствие высокой восстановительной активности, вмешательство обратной реакции Клауса в некоторой степени подавляет преобразование SO₂.

При высоких объемных скоростях истинное значение ln(Кр) все больше и больше отклоняется от значения термодинамического равновесия. В этом режиме преобразование SO₂ определяется кинетикой восстановительной реакции.

Пример 4

Был повторен эксперимент как в примере 3 с сульфидированным Мо на таком же кремнеземном носителе, как и испытанный в примере 2. Свежий катализатор в окисленной форме содержал 6 мас.% МоО₃ от суммарной массы катализатора. Удельная поверхность по Брунауэру и др. составляла 250 м²/г катализатора. Как было показано в примере 2, кремнеземный носитель не демонстрирует существенной активности в реакции Клауса.

Состав полученного газа определялся при двух объемных скоростях: 6000 и 9000 Nм³/м³/час. Результаты показаны в табл.3.

По сравнению с кобальт-молибденовым катализатором на активном в реакции Клауса носителе из γ -Al₂O₃, катализатор на пассивном в реакции Клауса носителе из кремнезема производит значительно меньше COS.

Истинные значения ln(Кр) при 6000 и 9000 Nм³/м³/час составляют -14,25 и -13,84, соответственно. Эти цифры ясно показывают, что преобразование SO₂ подверглось меньшему влиянию активности в реакции Клауса, чем в случае с кобальт-молибденовым катализатором на носителе из γ -Al₂O₃, что приводит к значительно меньшему выходу SO₂ из восстановительного реактора при средней объемной скорости. На верхней границе диапазона объемных скоростей кинетика восстановления из SO₂ является ограничивающим фактором. Таким образом, производительности обоих катализаторов при 9000 Nм³/м³/час можно грубо оценить как одинаковые.

Пример 5

Был повторен эксперимент примера 3 с сульфидированным коммерчески доступным кобальт-молибденовым катализатором на носителе из γ -Аl₂О₃. Свежий катализатор в окисленной форме содержал 2,5 мас.% СоО и 9 мас.% МоО₃ от суммарной массы катализатора. Удельная поверхность по Брунауэру и др. составляла 330 м²/г катализатора.

Состав полученного газа был определен при двух объемных скоростях: 3000 и 9000 Nм³/м³/час. Результаты показаны в табл.4.

По сравнению с кобальт-молибденовым катализатором на носителе из γ -Аl₂О₃ в примере 3, коммерчески доступный кобальт-молибденовый катализатор на носителе из γ -Аl₂O₃ с другим содержанием Со и Мо и другой удельной поверхностью продемонстрировал такую же работу.

Коммерчески доступный катализатор также производит значительные количества COS. Истинные значения ln(Кр) составили -13,38 и -14,13 при объемных скоростях 3000 и 9000 Nм³/м³/чac соответственно. При низкой объемной скорости преобразование SО₂, таким образом, ограничено вмешательством обратной реакции Клауса, как было в случае с активным в реакции Клауса катализатором в примере 3.

Пример 6

Был повторен эксперимент примера 3 с сульфидированным доступным на рынке никель-молибденовым катализатором на активном в реакции Клауса носителе из γ -Al₂O₃. Состав катализатора в окисленной форме был задан как NiO:<25 мас.% и МоО₃: 10-25 мас.% от суммарной массы катализатора.

Состав полученного газа определялся при двух объемных скоростях: 3000 и 9000 Nм³/м³/чac. Результаты приведены в табл.5.

В превалирующих условиях эксперимента никель-молибденовый катализатор на носителе из γ -Al₂O₃ производит значительные количества COS. Истинные значения ln(Кр) для никель-молибденового катализатора на носителе из γ -Аl₂О₃ составили -13,13 и -13,38 при объемных скоростях 3000 и 9000 Nм³/м³/час соответственно, что означает вмешательство обратной реакции Клауса.

Из экспериментов в примерах 3, 5 и 6 следует, что все катализаторы на носителе из γ -Al₂O₃ показывают в основном одинаковую работу, несмотря на различия в составе окислов металлов.

С каждым из этих катализаторов, как производство COS, так и обратная реакция Клауса в значительной степени препятствуют восстановлению Н₂S и/или серы из SO₂ в противоположность молибденовому катализатору на носителе из кремнезема.

Это ясно показывает, что активность в реакции Клауса материала носителя является определяющим фактором для производительности катализатора.

Пример 7

Влияние содержания СО в подаваемом газе на формирование COS было испытано в следующем эксперименте.

Технологический газ Клауса, содержащий 2 об.% H₂S, 1 об.% SO₂, 3,85 об.% H₂, 30 об.% H₂O и изменяемое количество СО, вводили в контакт со стандартным катализатором Клауса при 225° С, атмосферном давлении и объемной скорости 870 Nм³/м³/час. Полученный газ подавался в изотермический восстановительный реактор, содержащий сульфидированный кобальт-молибденовый катализатор на носителе из γ -Al₂О₃, идентичный катализатору в примере 5. Содержание COS в полученном газе, исходящем из восстановительного реактора, определялось при температуре реактора 225° С и объемной скорости 3000 Nм³/м³/час. Результаты показаны в таблице 6.

Эксперимент показал, что производство COS очень быстро падает при уменьшении содержания СО в подаваемом газе.

Из этого примера следует, что когда максимального преобразования SО₂ не требуется, катализатор на активных в реакции Клауса носителях удовлетворительно выполняет свои функции с подаваемыми газами, имеющими низкое содержание СО. Для высоких степеней преобразования SO₂ и с подаваемыми газами, имеющими высокое содержание СО, предпочтителен катализатор на пассивном в реакции Клауса носителе.

Пример 8

Газ, содержащий 0,83 об.% H₂S, 0,074 об.% SO₂, 30 об.% H₂O, 3,85 об.% Н₂ и 1,35 об.% СО вводился в контакт при 225° С с сульфидированным кобальт-молибденовым катализатором на носителе из γ -Al₂O₃, идентичным катализатору в примере 5. Подаваемый газ был фактически идентичным газу, подававшемуся в восстановительный реактор в примере 5. Однако в эксперименте данного примера подаваемый газ не содержал паров серы.

Состав полученного газа определялся при двух объемных скоростях: 3000 и 6000 Nм³/м³/час. Результаты показаны в таблице 7.

Сравнение табл.4 и табл.7 показывает, что гидрогенизация паров серы является главным фактором при производстве H₂S при низких объемных скоростях. С обессеренным подаваемым газом содержание Н₂S в полученном газе снижается с 1,2 до 0,9 об.%. При отсутствии серы в подаваемом газе содержание SO₂ в полученном газе падает ниже выявляемого уровня вследствие уменьшенного преобразования паров серы в H₂S и SO₂ в ходе обратной реакции Клауса.

Из этого примера следует, что для получения очень высокой степени преобразования SO₂ и минимальных потерь при извлечении серы предпочтительно использование восстановительного реактора с предшествующим ему конденсатором серы по сравнению с комплексным реактором, заполненным двумя расположенными друг над другом слоями, соответственно, из катализатора Клауса и восстановительного катализатора.

Изобретение относится к способу каталитического восстановления сернистого газа из газовой смеси, содержащей, по меньшей мере, 10 об.% воды, согласно которому газовая смесь пропускается по поверхности стойкого к сере гидрогенизационного катализатора в сульфидной форме с объемной скоростью составляющей, по меньшей мере, 2000 ч^-1, в присутствии восстанавливающего компонента, предпочтительно, по меньшей мере, частично состоящего из водорода, с молярным отношением восстанавливающего компонента и сернистого газа, составляющим более 10 и вплоть до 100, при температуре от 125 до 300°С, газовую смесь пропускают после указанного восстановления через сухой окисляющий слой для окисления сернистых соединений, более конкретно сероводорода, с получением элементарной серы. Изобретение позволяет проводить процесс экономичным способом и повысить выход серы. 2 н. и ф-лы, 7 з.п. ф-лы, 7 табл.

1. Способ каталитического восстановления сернистого газа из газовой смеси, содержащей по меньшей мере 10 об.% воды, согласно которому газовую смесь пропускают через стойкий к сере гидрогенизирующий катализатор в сульфидной форме с объемной скоростью, составляющей, по меньшей мере, 2000 ч^-1, в присутствии восстанавливающего компонента, предпочтительно по меньшей мере частично состоящего из водорода, с молярным отношением восстанавливающего компонента и сернистого газа, составляющим более 10 и вплоть до 100, при температуре 125-300°С, затем газовую смесь после указанного восстановления пропускают через сухой окисляющий слой для окисления сернистых соединений, более конкретно сероводорода, с получением элементарной серы.2. Способ по п.1, в котором катализатор удерживается на материале-носителе, по существу, не обладающем активностью в реакции Клауса и имеет по меньшей мере один сульфидный гидрогенизационный компонент, нанесенный на поверхность материала-носителя.3. Способ по п.2, в котором гидрогенизационный компонент выбирается из группы металлов групп VIB, VIIB и VIII Периодической таблицы химических элементов.4. Способ по п.3, в котором гидрогенизационный компонент основан на молибдене, и/или вольфраме, и/или кобальте.5. Способ по п.4, в котором гидрогенизационный компонент является катализатором, основанным на молибдене или вольфраме на носителе из кремнезема, предпочтительно содержащим 0,1-50 мас.% молибдена или вольфрама.6. Способ по пп.2-5, в котором материал-носитель подбирают из группы, состоящей из кремнезема, α-глинозема, алюмосиликата, диоксида циркония, углерода (волокна), карбидов, фосфатов (таких как фосфат алюминия).7. Способ по пп.1-6, в котором объемная скорость составляет менее 12000 ч^-1, предпочтительно менее 10000 ч^-1.8. Способ удаления загрязняющей серы из газовых смесей, включающий следующие стадии: преобразование части сероводорода в сернистый газ, введение смеси в реакцию Клауса, по меньшей мере, в одном каталитическом реакторе, извлечение сернистого газа, присутствующего в полученной газовой смеси, с использованием способа по любому из пп.1-7, избирательное окисление сероводорода, присутствующего в полученной газовой смеси, в элементарную серу.9. Способ по п.8, в котором операцию избирательного окисления осуществляют в сухом окисляющем слое.