КОЛЛЕКТОР ДЛЯ СЕЛЕКТИВНОЙ ФЛОТАЦИИ СУЛЬФИДНЫХ РУД И СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОЙ ФЛОТАЦИИ СУЛЬФИДНЫХ РУД Российский патент 1998 года по МПК B03D1/12 B03D1/06 B03D101/02 B03D103/02 

Изобретение относится к коллекторам для селективной флотации металлических руд, где коллектор представляет собой производные 2-меркапто-бензоксазола, а также к способу флотации. В частности, данное изобретение относится к селективной флотации таких руд, которые находятся, в основном, в форме сульфидов для разделения соединений, содержащих медь, цинк и серебро.

Как известно, методы флотации используют селективную активность некоторых специальных реагентов по отношению к различным минеральным компонентам для того, чтобы отделить один из указанных компонентов или обеспечить обогащение продукта одним из таких компонентов. Применяемые для этой цели реагенты обычно называют флотационными "коллекторами" или "собирающими агентами" (или "улавливающими агентами").

Известные или используемые в данной области коллекторы подразделяются на два основных класса в зависимости от их ионной или неионной природы. Использование неионных маслянистых или нейтральных коллекторов обычно ограничивается флотацией неполярных минералов, в то время как ионные коллекторы используют для всех других типов руд. Ионные коллекторы абсорбируются на поверхности руды посредством, в основном, химической связи.

Обычные коллекторы, пригодные для флотации сульфидного минерала, представляют собой соединения на основе меркаптана (т.е. тиольного типа) и среди них ксантогенаты являются наиболее распространенными. Однако такие агенты являются эффективными для целого класса сульфидов, не проявляя какую-либо специфическую селективность внутри указанного класса.

Хотя в большинстве случаев это свойство не заключает в себе какой-либо проблемы, в некоторых конкретных случаях состав руды, подвергаемой обработке, является таким, что необходимо использование модифицирующих соединений для того, чтобы сделать улавливающую активность более специфичной.

Фактически, руда может содержать ряд различных коммерчески ценных сульфидов, образующих тесную смесь друг с другом и с жильной породой, и каждый из указанных сульфидов может присутствовать в таком количестве, чтобы оправдать его извлечение. Например, это имеет место в случае сложных сульфидных руд, состоящих из плотных ассоциатов халькопирита (CuFeS₂), сфалерита (ZnS) и галенита (PbS) в пиритной матрице, и эти ассоциации также могут содержать ценное количество серебра и, в некоторых случаях, золота.

Использование модификаторов часто вызывает серьезные проблемы, не давая желаемых результатов, в частности при обработке руд сложного состава, характеристики поверхности которых не достаточно определены.

Из вышеприведенного ясно, что в некоторых случаях особенно рекомендуется использование коллекторов, способных связывать определенные сульфиды селективным способом по сравнению с другими сульфидами. Использование таких коллекторов должно ограничивать включение нежелательных веществ, приводя таким образом к более высокому извлечению требуемого металла(ов) при более высоких концентрациях.

Известен патент США N 1801318, в котором раскрывается способ селективной флотации сульфидных руд, включающий измельчение исходного материала, его кондиционирование с коллектором и пенообразователем с последующим разделением кондиционированного материала на пенный и камерный продукты.

Согласно данному изобретению установлено, что класс меркаптобензоксазольных соединений демонтирует наивысшую селективность при флотации сульфидных минералов, достигая при этом эффективного разделения минералов данной категории.

Соединения, принадлежащие к классу меркаптобензоксазолов, известны и предложены в качестве собирающих агентов в US-А-1-801318. Последний однако не высказывает предложение, что раскрываемые соединения могут быть активными лишь по отношению к некоторым видам сульфидов, будучи неактивными к другим.

Соединения, имеющие некоторое сходство с соединениями данного изобретения, в частности некоторые производные меркаптобензотиазола, раскрыты в патенте Италии 1181890 (соответствующие, например, DE-A-3613277) в качестве свинцовых и цинковых руд. Такое раскрытие касается как оксидных руд, так и сульфидных руд и служит доказательством способности меркаптобензотиазолов разделять свинцовые руды, такие как галенит (PbS), от цинковых руд, таких как сфалерит (ZnS), путем селективной флотации первой по отношению ко второй. В этом отношении следует отметить, что, как известно в данной области, цинк может быть флотированным только в случае предварительного активирования путем обработки сульфатом меди для того, чтобы обогатить поверхность рудной частицы солями меди.

Однако коллекторы на основе меркаптобензотиазола демонстрируют сравнимую эффективность, например, при селективной флотации халькопирита (CuFeS₂) и, следовательно, их нельзя использовать для отделения последнего из галенита, когда неочищенные руды, включающие оба вещества, должны быть подвергнуты обработке.

С другой стороны, производные меркаптобензоксазола данного изобретения обладают способностью извлекать сульфиды меди и серебра, а также сульфиды цинка, которые предварительно надлежащим образом активируют, но они не способны флотировать сульфиды свинца и железа, а также сульфиды цинка, которые не были ранее активированы. Очевидно, что такая способность позволяет получать концентраты только одного металла при флотации, когда исходят из сложных сульфидов, не прибегая к необходимости использовать какой-либо модификатор.

Данное изобретение, в частности, относится к коллекторам для селективной флотации сульфидных руд с отделением минералов, содержащих медь и/или серебро, и/или с отделением минералов, содержащих медь и/или серебро, и/или с отделением предварительно активированных цинковых сульфидных минералов от других сульфидов, где коллектор представляет собой производные 2-меркаптобензоксазола формулы

где один из R и R₁ представляет собой алкильную группу с 1-9 углеродными атомами, а другой является водородом;
R₂ и R₃ представляют собой водород, и M является H, Na, K, Li, Cs или NH₄.

Коллекторы данного изобретения преимущественно используют для получения материалов, содержащих халькопирит (CuFeS₂), ковеллит (CuS), халькоцит (Cu₂S), сфалерит (ZnS), галенит (PbS), пирит (FeS₂), силикат- и/или карбонатсодержащие жильные опоры и их смеси.

Поскольку коллекторы данного изобретения флотируют сульфиды меди, но не флотируют сульфиды железа или свинца, и не флотируют предварительно неактивированные сульфиды цинка, разделение различных требуемых компонентов из неочищенных руд, содержащих сложные сульфиды, можно осуществить путем извлечения меди на первой стадии с помощью коллектора данного изобретения, с последующим извлечением свинца, используя коллекторы, существующие в данной области техники, и затем извлечения цинка после активирования остающейся суспензии сульфатом меди. Например, эту методику можно удовлетворительно использовать для обработки руд, содержащих халькопирит в смеси с галенитом и сфалеритом, наряду с пиритом и другими жильными породами, в случае, когда требуется разделить первые три из названных минералов. В этом случае использование производных меркаптобензотиазола предшествующего уровня техники в качестве собирающих агентов не приводит к желаемому разделению халькопирита от галенита.

Кроме того, в случае, когда руда, подвергаемая обработке, содержит значительное количество серебра, коллекторы данного изобретения позволяют, благодаря их селективности по отношению к серебру, при необходимости, извлечь серебро при флотировании минерала вместе с соединениями меди.

Коллекторы данного изобретения можно также использовать в смеси с другими обычными коллекторами, такими как ксантогенаты, а также и с цинковыми активаторами, при необходимости, для получения сыпучего концентрата, например концентрата минералов меди, свинца и цинка.

Способ, использующий коллекторы данного изобретения, в частности, эффективен при его проведении в области pH от 4 до 12, в частности от 6 до 10, используя коллектор при скорости от 10 до 200 мг на 1 кг руды, подвергаемой флотации. В таких условиях извлечение металла близко к 100%
Соединения меркаптобензоксазола данного изобретения имеют алкильную цепь, связанную с бензоксазольным кольцом в 5- или 6-положениях. Указанная цепь придает молекуле некоторый гидрофобный характер, что и является преимуществом данного способа флотации.

Действительно, будучи, кроме того, органическим хелатирующим агентом, флотационный коллектор должен также обеспечить адекватный гидрофобный уровень для того, чтобы способствовать флотации частичек руды, с которой он связывается во время процесса.

Однако баланс между хелатирующими и гидрофобными свойствами должен быть таким, чтобы избежать любой эрозии частицы руды из-за слишком сильного связывания коллектора на поверхности, которые коллектор должен иметь для того, чтобы проявить свою селективную активность, определенно зависят от природы руды, подвергаемой флотации.

Способы получения некоторых коллекторов данного изобретения описаны в следующих примерах, которые предназначены только для иллюстрации.

Пример 1. Получение коллектора, имеющего следующую формулу:

22 части (85% ) гидроксида калия добавляют по каплям к 90 частям воды. Затем при комнатной температуре добавляют 12,3 части параметилортоаминофенола. Перемешивание осуществляют в течение 1 часа при 25^oC, после чего добавляют по каплям 8,36 частей сероуглерода. Проводят перемешивание в течение 2 часов при 25^oC с последующим нагреванием при 45^oC. Реакция продолжается в течение 2 часов. Контроль заходом реакции осуществляют с помощью тонкослойной хроматографии на силикагеле со смесью нормальный гексан/этилацетат (8: 2 объем.) в качестве элюента (продукт, свободный от соли, получаемый при обработке уксусной кислотой, показывает R_f=0,4). По завершении реакции продукт отфильтровывают, и маточную жидкость отделяют от осажденного продукта на фильтре, используя 20 частей метилового спирта. Продукт сушат в печи под вакуумом при приблизительно 50^oC, получая, в конце концов, 18,4 частей сухого неочищенного вещества, 2 г такого продукта растворяют в воде и доводят pH до 5, используя уксусную кислоту, получая 1,6 г

который не растворим в данной среде. Получаемый продукт является единичным при анализе методом ТСХ и имеет точку плавления 216,5-217^oC.

На основе полученных выше данных чистота технологического продукта составляет 80%
Пример 2. Получение коллектора, имеющего следующую формулу

К 300 частям 95% этанола добавляют 41,1 часть 4-этил-2-аминофенола, а также 45 частей воды и 52,8 частей калий этилксантогената. Смесь кипятят с обратным холодильником в течение 3 часов и по завершении реакции растворитель отгоняют. Твердый продукт обрабатывают 50 частями ацетона, затем фильтруют, и твердый продукт обрабатывают снова 30 частями ацетона.

Наконец, вещество сушат в вакуумной печи при 50^oC, получая 52,2 части сухого продукта. ВЭЖХ-анализ конечного продукта показывает 78% титр.

Пример 3. Получение коллектора, имеющего следующую формулу:

30 частей (85% ) гидроксида калия добавляют к 30 частям воды. При комнатной температуре добавляют 15,3 частей 2-амино-5-этоксифенола. проводят перемешивание в течение 1 часа при 25^oC, после чего по каплям в течение 40 минут добавляют 8,6 части сероуглерода. Смесь нагревают при 45^oC в течение 2 часов, затем реакционный продукт отфильтровывают, и маточную жидкость отделяют от осажденного продукта 50 частями 10% соляного раствора.

Продукт сушат в вакуумной печи при 50^oC, получая 19,5 частей сухого продукта.

ВЭЖХ-анализ показывает 87,2% титр.

Небольшое количество продукта растворяют в воде и обрабатывают уксусной кислотой при pH около 5, получая осадок. После фильтрации и сушки свободный от соли продукт показывает точку плавления 214^oC.

Флотационные испытания.

Свойства соединений данного изобретения при селективной флотации руд, содержащих, в основном, сульфиды, представлены в следующих практических примерах.

Общими условиями флотационных испытаний, описываемыми в примерах, являются следующие.

Измельчение: из раздробленного минерала, который гранулируют до размера менее чем в 3 мм, отбирают 900 г образца, помещают в лабораторную стержневую мельницу вместе с 900 г воды из магистрали, и смесь измельчают в течение времени, достаточном для того, чтобы уменьшить 90% образца до размеров, способных высвобождать полезные минералы, после чего образец экстрагируют и разбавляют 2 л воды.

Флотация: образец помещают в двухлитровый сосуд с флотационным оборудованием и перемешивают с помощью ротора. Держа закрытым воздушный входной клапан, добавляют один из испытываемых коллекторов и кондиционируют в течение 2 минут. После этого добавляют пенообразующий агент (флотирующий агент). По окончании времени кондиционирования, во время которого непрерывно контролируют pH, открывают воздушный всасывающий клапан и доводят скорость ротора до 1200 об/мин, тем самым получая пену, несущую минерал. Пену удаляют ручным черпаком до тех пор, пока она не истощится, или, в случае ее постоянства, до тех пор, пока полностью не удалят минерал из пены. В качестве пенообразующего агента во всех испытаниях, сообщаемых ниже, используют метилизобутилкарбонил (МИБК).

Пример 4. С целью проведения сравнительного испытания между соединением примера 1 и обычным коллектором, т.е. амилксантогенатом калия, испытания проводят на неочищенной руде, которую в настоящее время обрабатывают указанным известным коллектором для того, чтобы извлечь из нее медь.

Анализ неочищенного материала: Cu 0,65% в основном, в виде халькопирита; Pb 2% в основном, в виде галенита; Zn 5,2% в основном, в виде пирита.

Флотационная гранулометрия: d 80 43 μm
Коллектор: амилксантогенат калия, 80 мг/кг, pH 7 (табл.1).

Коллектор: как в примере 1, 80 мг/кг, рН 7 (табл.2).

Из приведенных выше результатов можно видеть, что при одной и той же скорости извлечения содержание меди в продукте флотации, в случае данного изобретения, более чем в 3 раза выше, чем содержание меди в продукте, полученном с использованием известного в данной области коллектора.

Пример 5. Сравнительное испытание, так же как и вышеописанное испытание, проводят на неочищенном материале, имеющем тот же самый состав, но с более крупнозернистой степенью измельчения.

Флотационная гранулометрия: d 80 56 μm
Коллектор: амилксантогенат калия, 80 мг/кг, pH 9 (табл.3)
Коллектор: как в примере 1, 80 мг/кг, pH 9 (табл.4).

Также и в этом случае можно видеть, что при той же самой скорости извлечения коллектор данного изобретения обеспечивает более высокое Cu обогащение. Кроме того, указанные выше результаты указывают на то, что размеры измельченных гранул оказывают влияние на способность к извлечению минерала.

Пример 6. Для того, чтобы проиллюстрировать свойства коллекторов, наиболее близких по уровню техники, т.е. меркаптобензотиазолов, ниже суммируются результаты двух флотационных испытаний 6-пропилмеркаптобензотиазола.

Флотационная гранулометрия: d 80 100 μm
Коллектор: 6-пропилмеркаптобензотиазол, 40 г/т.

Анализ неочищенного материала A: Cu 3,2% в виде халькопирита, связанного с пиритом, кварцем, доломитом и хлоритом (табл. 5).

Анализ неочищенного материала B: Pb 2,2% в основном, в виде галенита; Zn 5,7% в основном, в виде сфалерита, связанного с пиритом, кварцем, сидеритом, слюдой, кальцитом доломитом (табл.6).

Приведенные выше результаты показывают, что производное меркаптобензотиазола имеет одинаковую эффективность при флотации как халькопирита, так и галенита.

Поэтому, как указано ранее, меркаптобензотиазолы не обладают необходимой селективностью, чтобы эффективно обрабатывать неочищенную среду, содержащую оба вышеупомянутых сульфидом.

Пример 7. Меркаптобензоксазол с алкильной цепью с 9 углеродными атомами, т.е. 5-нонилмеркаптобензоксазол испытывают в качестве селективного флотационного агента данного изобретения со следующими результатами.

Анализ неочищенного материала: Cu 1,07% Zn 2,49% Pb 0,89% Ag 23 ppm; пирит.

Флотационная гранулометрия: d 80 65 μm
Коллектор: 5-нонилмеркаптобензоаксазол, 110 г/т (табл. 7).

Как показано выше, значительное количество серебра извлекается флотирующим материалом вместе с значительной фракцией медной руды.

Пример 8. Селективная способность коллектора данного изобретения по извлечению содержащих серебро руд далее иллюстрируется следующими примерами.

Анализ неочищенного материала: Cu 1,18% Zn 2,30% Pb 0,87% Ag 21 ppm; в пиритной жильной породе.

Флотационная гранулометрия: d 80 48 μm
Коллектор: соединение как в примере 1, 110 г/т (табл.8)
Пример 9. Возможность разделения посредством последовательной флотации не только меди, но также цинка, путем использования коллекторов данного изобретения иллюстрируется следующими экспериментальными результатами. Стадии способа описываются далее.

Анализ неочищенного материала: Cu 0,9% в основном, в виде халькопирита; Pb 0,60% в основном, в виде галенита; Zn 9,83% в виде сфалерита; жильная порода, состоящая из пирита, хлорита и силикатов (табл.9).

Флотацию содержащей Cu руду проводят при нейтральном pH, используя производное примера 2 в качестве коллектора. Из образующейся суспензии отделяют содержащую свинец руду путем дальнейшей флотации, после того как повысят pH, используя обычный коллектор, такой как амилксантогенат калия.

После флотации Cu и Pb материалов суспензия имеет pH 9,9.Затем добавляют 300 г/т CuSO₄ для того, чтобы активировать флотацию сульфида цинка, и далее в смеси протекает реакция при перемешивании в течение 5 минут, после чего добавляют известковую воду, чтобы довести pH до 10,3. Соединение примера 2 добавляют со скоростью 80 г/т. Этой смеси дают возможность реагировать в течение 2 минут и, после добавления пенообразующего агента, проводят 5-минутную флотацию.

Как показывают результаты табл.9, обработка позволяет извлечь 81,83% от исходного содержания цинка, кроме извлечения сульфидов меди и свинца.

Пример 10. Другое преимущество использования собирающих агентов данного изобретения заключается в извлечении цинка из остатков разделения Cu и Pb, независимо от того, как разделялись делялись указанные минералы.

Сырье описанного ранее типа имеет следующий анализ: Cu 0,33% Zn 2,5% Pb 0,61% Ag 22 ppm.

Активатор: CuSO₄; 400 г/т, pH 12, используя CaO.

Коллектор: соединение примера 1, 110 г/т (табл. 10).

Данное изобретение раскрыто со ссылкой на некоторые предпочтительные варианты его осуществления, но следует иметь в виду, что в него могут быть внесены модификации и изменения, очевидные специалистам в данной области, не выходя за его рамки и объем.

Использование: селективная флотация сульфидных руд с отделением минералов, содержащих медь и/или серебро, и/или с отделением предварительно активированных цинковых сульфидных минералов от других сульфидов. Сущность изобретения: производные 2-меркаптобензоксазола формулы , где один из R и R₁ представляет собой алкильную группу с 1-9 углеродными атомами, другой является водородом: R₂ и R₃ представляет собой водород; M представляет собой H, Na, K, Li, Cs или NH₄, используются для селективной флотации сульфидных руд для разделения минеральных солей, содержащих медь, цинк и серебно. 2 с. и 7 з.п. ф-лы, 10 табл.

1. Коллектор для селективной флотации сульфидных руд с отделением минералов, содержащих медь и/или серебро, и/или с отделением предварительно активированных цинковых сульфидных минералов от других сульфидов, отличающийся тем, что он представляет собой производные 2-меркапто-бензоксазола формулы

где один из R и R₁ алкильная группа с 1 9 углеродными атомами, другой водород;
R₂ и R₃ водород;
М Н, Na, K, Li, Cs или NH₄. 2. Способ селективной флотации сульфидных руд, включающий измельчение исходного материала, кондиционирование его с коллектором и пенообразователем, разделение кондиционированного материала на пенный и камерный продукты, отличающийся тем, что для отделения минералов, содержащих медь и/или серебро, и/или для отделения предварительно активированных цинковых сульфидных минералов от других сульфидов в качестве коллектора вводят эффективное количество одного или более коллекторов, имеющих формулу

где один из R и R₁ алкильная группа с 1 9 углеродными атомами, а другой водород;
R₂ и R₃ водород;
М H, Na, K, Li, Cs или NH₄. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что сульфидные руды являются рудами, содержащими халькопирит (CuFeS₂), ковелит (CuS), халькоцит (Cu₂S), сфалерит (ZnS), галенит (PbS), пирит (FeS₂), силикат и/или карбонатсодержащие жильные породы или их смеси. 4. Способ по п.2 или 3, отличающийся тем, что путем селективной флотации получают концентраты одного металла. 5. Способ по п.2, отличающийся тем, что коллектор используют в смеси с другими коллекторами и/или активирующими агентами. 6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что получают полиметаллические концентраты путем селективной флотации. 7. Способ по любому из пп.1 6, отличающийся тем, что указанную селективную флотацию проводят при рН 4 12. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что рН находится в диапазоне 6 10. 9. Способ по любому из пп.1 8, отличающийся тем, что указанный коллектор добавляют в количестве 10 200 мг на 1 кг материала, подвергаемого обработке.