СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ РАСТВОРОВ ВОЛЬФРАМАТА НАТРИЯ Российский патент 1998 года по МПК C01G41/00 C22B34/36 

Изобретение относится к области гидрометаллургии вольфрама и может быть использовано для извлечения вольфрама из растворов вскрытия вольфрамовых руд.

Современная гидрометаллургическая технология получения вольфрамового ангидрида включает в себя два основных передела: горнообогатительный и гидрометаллургический, состоящий из автоклавносодового выщелачивания и экстракционного извлечения вольфрама солями аминов из подкисленных щелоков с последующей реэкстракцией вольфрама раствором аммиака и выделением из аммиачных растворов паравольфрамата аммония (ПВА). На Нальчикском гидрометаллургическом заводе при экстракции вольфрама в качестве экстрагента используют соль триалкиламина, растворенную в керосине, в присутствии высокомолекулярного спирта. В экстракционной технологии серьезной проблемой становится очистка сточных вод экстракционного передела, поскольку содержание аминов в сточных водах значительно превышает предельно допустимую концентрацию в воде водоемов санитарно-бытового водоиспользования [1, с.62]
Наиболее близким по технической сущности к заявленному и выбранному в качестве прототипа является экстракционный способ переработки растворов вольфрама натрия, где раствор Na₂WO₄ подкисляют до pH 2 4, а затем вольфрам экстрагируют минеральной солью четвертичного аммониевого основания [2] Реэкстракцию вольфрама осуществляют раствором щелочи или соды.

Соли четвертичного аммониевого основания минеральной кислоты обеспечивают более высокие коэффициенты распределения вольфрама и менее растворимы в воде, чем амины и их соли. Однако использование минеральных солей четвертичных аммониевых оснований (ЧАО) в качестве экстрагентов в технологии получения вольфрамового ангидрида затруднено по ряду причин, связанных с реэкстракцией вольфрама.

Максимальная экстракция вольфрама солями ЧАО, как и в случае с солями аминов, наблюдается при pH 2 4, что соответствует экстракции вольфрама в виде полимерных анионов. Полимерные анионы вольфрама в солях ЧАО практически не реэкстрагируются по анионообменному механизму простыми неорганическими анионами. Для их разрушения реэкстракцию проводят растворами соды и щелочей. Процесс перевода полимерных анионов в вольфрамат-ион протекает во времени и требует длительного перемешивания фаз. Проведение реэкстракции W раствором щелочи или соды обуславливает необходимость проведения дополнительной операции перевода вольфрамата натрия в аммиачную соль с последующим осаждением паравольфрамата аммония (ПВА). Как правило, после кристаллизации ПВА и его прокалки получаемый продукт не соответствует по содержанию примеси натрия кондиционному товарному продукту WO₃. Требуется повторная перекристаллизация ПВА. Это, в свою очередь, сопровождается значительными затратами реагентов и потерями вольфрама.

Целью предлагаемого изобретения является изыскание новых экстрагентов на основе солей четвертичных аммониевых оснований, использование которых позволило бы упростить процесс реэкстракции вольфрама.

Поставленная цель достигается тем, что при переработке раствора вольфрамата натрия экстракцию проводят с использованием в качестве экстрагента соли органической кислоты и триалкилбензиламмония, а реэкстракцию ведут раствором аммиака.

Отличительной особенностью предложенного способа является использование для экстракции в качестве соли четвертичного аммониевого основания соли органической кислоты и триалкилбензиламмония и проведение реэкстракции раствором аммиака.

Сущность способа заключается в том, что экстракция изополикислот вольфрама осуществляется органической солью четвертичного аммониевого основания, которая в отличие от анионообменной экстракции минеральными солями ЧАО характеризуется переносом как катионной, так и анионной частей экстрагируемого соединения из водной фазы в органическую. В области pH 2 5 вольфрам преимущественно существует в виде метавольфрамат-иона H₂W₁₂O6-40

и его экстракция, например, может быть описана уравнением:

где чертой обозначена органическая фаза, R₄NA соль органической кислоты и органического основания (бинарный экстрагент). Из уравнения (1) следует, что извлечение изополикислот вольфрама в системах с бинарными экстрагентами зависит от кислотности водной фазы. В слабокислотной области при pH 2 6 вольфрам будет экстрагироваться в виде изополикислот. При промывке органической фазы раствором щелочи или аммиака равновесие (I) смещается в сторону образования бинарных экстрагентов и вольфрам будет реэкстрагироваться в водную фазу. Таким образом, использование бинарных экстрагентов открывает новые возможности управления процессом межфазного распределения вольфрама в экстракционной системе. Системы с бинарными экстрагентами имеют ряд технологических преимуществ по сравнению с минеральными солями четвертичных аммониевых оснований, в частности, уменьшается растворимость экстрагентов в водных растворах вследствие взаимодействия между органической кислотой и солью четвертичного аммониевого основания. Последнее обстоятельство способствует увеличению растворимости солей органических кислот и четвертичных аммониевых оснований в органической фазе в большинстве случаев не требуется добавления модификаторов.

Изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами.

Пример 1.

Растворы, содержащие при pH 12,15 12,30 18,6 г/л вольфрама в виде Na₂WO₄, подкисляют серной кислотой (при этом значение pH исходного раствора изменялось в пределах 2 10) и перемешивают с 0,4 М раствором соли органической кислоты и четвертичного аммониевого основания в толуоле при соотношении фаз V_орг V_в= 1:1. В предлагаемом способе в качестве экстрагентов использовались соли: ди(2-этилгексил)дитиофосфат-, ди(2-этилгексил)фосфат- и каприлат триалкилбензиламмония, где алкильная группа содержит 7 9 углеродных атомов. В табл. 1 приведены концентрация вольфрама в водной фазе после экстракции C_B, коэффициент распределения D_W и процент извлечения вольфрама в зависимости от pH равновесной водной фазы для различных экстрагентов.

Из табл.1 видно, что для всех экстрагентов максимальные значения коэффициента распределения металла (D_W) достигаются в области pH 2 5, при этом извлечение вольфрама составляет более 99,9% Полученные данные показывают, что экстракционная способность солей органических кислот и четвертичного аммониевого основания не ниже минеральных солей четвертичных аммониевых оснований, где согласно данным, приведенным в прототипе [2] коэффициент распределения вольфрама в интервале pH 2 4 составляет не менее 200 и степень извлечения достигает 99,5 99,9%
Пример 2.

Растворы, содержащие различные концентрации органических солей триалкилбензиламмония и соли триалкилбензиламмонийхлорид в толуоле, последовательно насыщают вольфрамом путем перемешивания органической фазы с водным раствором, содержащим 30 г/л вольфрама с pH 2,6 и при соотношении фаз V_орг: V_в= 1: 1. Затем экстракты последовательно промывают раствором аммиака при соотношении фаз V_орг V_в= 1:1. Содержание вольфрама в водной фазе после каждой ступени реэкстракции и общий процент реэкстракции приведены в табл.2.

Из табл.2 видно, что за 2 3 ступени реэкстракции извлечение вольфрама из экстракта в системах с органической солью триалкилбензиламмония составляет более 95% В то время как в экстракционной системе с минеральной солью ЧАО триалкилбензиламмонийхлорид извлечение вольфрама из экстракта за 3 ступени реэкстракции составляет лишь 40,6%
Таким образом, положительный эффект предлагаемого способа по сравнению с известным [2] достигается тем, что при экстракции вольфрама используются соли органических кислот и триалкилбензиламмония, экстракционная способность которых не ниже минеральных солей четвертичных аммониевых оснований, что, в свою очередь, обеспечивает проведение глубокой реэкстракции вольфрама (более 95% за 2 3 ступени) раствором аммиака.

Использование: извлечение вольфрама из растворов экстракцией. Сущность способа: кислый раствор вольфрама натрия контактируют с солью органической кислоты и триалкилбензиламмония. Вольфрам из органической фазы реэкстрагируют раствором аммиака. 2 табл.

Способ переработки растворов вольфрамата натрия, включающий экстракцию вольфрама из кислых сред солью четвертичного аммониевого основания с последующей его реэкстракцией раствором неорганического реагента, отличающийся тем, что экстракцию проводят с использованием в качестве соли четвертичного аммониевого основания соли органической кислоты и триалкилбензиламмония, а реэстракцию ведут раствором аммиака.