СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ ИЗ ЭТИЛОВОГО СПИРТА Российский патент 1998 года по МПК C07C51/235 C07C53/08 C07C31/08 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения уксусной кислоты, которая широко используется в химической, текстильной и пищевой промышленности.

Известен способ получения уксусной кислоты парофазным окислением этилового спирта на катализаторе MO_aV_b Nb_cX_e, где X это ряд металлов: Li, Na Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Sc, Y, La, Ce, Al, Ti, Zr, Hf, Pb, Ta, As, Bi, Cr, W, Te, Fe, Co и Ni, при этом a=0,5-0,9, b=0,1-0,4, c=0,001-0,2, d= 0,001-0,1 и e= 0,001-1,0 [1] Окисление 50%-ного этилового спирта ведут при температуре 200 400^oC, времени контакта от 0,1 до 10 с. Селективность процесса по уксусной кислоте составляет в среднем 60% при фактически полной конверсии (98% ) этилового спирта. Концентрация получаемой уксусной кислоты в конденсате достигает 20 25 мас.

Недостатками данного способа являются: ведение процесса при относительно высоких давлениях (до 75 атм.), присутствие разбавителей (N₂ и He) в больших количествах в составе окислительной газовой смеси, что затрудняет выделение продуктов реакции.

Известен также способ получения уксусной кислоты окислением 20%-ного этилового спирта на Sn-Mo-оксидном катализаторе в паровой фазе в одну стадию при температуре 220 240^oC, объемной скорости 2070 (1/час), объемном соотношении C₂H₅OH:H₂O:воздух: N₂=1:10:6:5 [2] При полной конверсии этилового спирта выход уксусной кислоты составляет 60% Катализатор приготовлен по методике, изложенной в [3]
Недостатки этого способа: применение азота для разбавления паровоздушной смеси спирт-воздух-вода, низкая концентрация получаемой уксусной кислоты в конденсате, которая составляет 10-11 мас.

Согласно предлагаемому нами способу процесс окисления этилового спирта кислодором воздуха проводят в реакторе проточного типа с двумя реакционными зонами (двухреакторная система) в присутствии Sn-Mo-оксидного катализатора. В каждой реакционной зоне процесс ведется при оптимальных температурах, зависящих от концентрации исходного спирта в первой от 210 до 300^oC и во второй от 350 до 390^oC и при молярном соотношении C₂H₅OH:H₂ O:воздух=1:(6,5-0,5): (11-13). Дальнейшее увеличение воздуха приводит к существенному росту продуктов глубокого окисления, а уменьшение к падению степени превращения этилового спирта. Оптимальная объемная скорость процесса колеблется в интервале от 3849 до 5070 (1/час).

Проведение процесса в одну технологическую стадию в двухзонном реакторе позволяет, по сравнению с прототипом, получить конденсат, содержащий 35 48% уксусной кислоты при селективности по уксусной кислоте не ниже 60% и полной конверсии этилового спирта.

Осуществление процесса подробно описано на примере 1. Другие примеры представлены в таблице.

Пример 1. 4,2 мл 28,1%-ного водного раствора этилового спирта подается из калибровочной бюретки микронасосом МА-62 в верхнюю часть кварцевого испарителя, а в нижнюю часть поступает воздух, очищенный от примесей. Расход воздуха составляет 13,3 (л/час). Испарясь, пары спирта и воздуха в молярном соотношении C₂H₅OH:H₂O: воздух=1:6,5:13 направляются в реактор N1.

Реактор N1 соединен последовательно с реактором N2 (две реакционные зоны), и оба представляют собой кварцевые трубки длиной по 10 см и диаметром 0,6 см, заполненные Sn-Mo-оксидным катализатором. Зернение катализатора соответствуют фракции 1 2 мм. Суммарный объем активного катализатора в обеих зонах составлял 3,4 мл. После реактора N2 имеется подконтактный холодильник. Реакторы помещаются в печи, имеющие электрообогрев, который регулируется ЛАТРом.

Реакционная смесь из испарителя поступает в верхнюю часть реактора N1 и двигается вниз через слой первого катализатора, далее поступает в реактор N 2, после которого сразу попадает в холодильник, где происходит "закалка" - быстрое охлаждение смеси, позволяющее предотвратить дальнейшее окисление до CO и CO₂. Объемная скорость процесса составляет 5070 (1/час). Температура в зонах реакции 210 в первой и 350^oC во второй, измеряется хромникелевой термопарой по всей длине каждой зоны.

Реакционная смесь частично конденсируется в подконтактном холодильнике и поступает в приемник. Несконденсировавшиеся газы проходят последовательно соединенные скруббера, содержащие по 20 мл 10%-ного раствора солянокислого гидроксиламина для улавливания остаточных количеств ацетальдегида, после чего проходят газовые часы и выбрасываются в атмосферу.

Концентрация полученной уксусной кислоты составляла 19,5% при селективности процесса по уксусной кислоте 64.4% и полной конверсии этилового спирта (см. таблицу).

Методика анализа конденсата.

Хроматографическое определение жидких продуктов реакции осуществляется методом внутреннего стандарта. В качестве стандарта использовалась точная навеса изопропанола, выбранного по времени удерживания на колонне PORAPAK Q.

Анализ проб был осуществлен на хроматографе ЛХМ-80. Колонки были заполнены носителем PORAPAK Длина колонок 2 м, диаметр 3 мм. Температура испарителя 200^oC, температура детектора 200^oC, температура колонок 175^oC. Газ носитель гелий, расход газа 2,4 л/ч. В продуктах определяли: воду, ацетальдегид, этиловый спирт и уксусную кислоту.

Ацетальдегид, уловленный в скрубберах титровали 0,1 н. раствором NaOH.

Методика газового анализа.

Анализ газовых продуктов проводился хромотографически на приборе ЛКМ-8МО.

Колонка N 1- молекулярные сита 13Х, сталь, длина 3 м, диаметр 3 мм. Колонка N 2 Porarak Q, сталь, длина 3 м, диаметр 3 мм. На колонке N 1 определяли: H₂, O₂, N ₂ , CO, на колонке N 2 - CO₂. Условия анализа: температура испарителя 75^oC, температура детектора и колонок 60^oC. Газ носитель аргон. Расход газа 1,5 л/ч.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения уксусной кислоты, которая широко используется в химической, текстильной и пищевой промышленности. Процесс парофазного окисления этилового спирта в уксусную кислоту кислородом воздуха на Sn-Mo-оксидном катализатора осуществляется с целью повышения концентрации уксусной кислоты в конденсаторе в реакторе, имеющем две рабочие зоны (двухреакторная система), и процесс ведут при оптимальных температурах в каждой зоне: в первой от 210 до 300^oC и во второй от 350 до 390^oC, молярном соотношении C₂H₅OH : H₂O: воздух=1:(6,5-0,5):(11: 13) и объемной скорости процесса в интервале от 3849 до 5070 (1/час). 1 табл.

Способ получения уксусной кислоты из этилового спирта парофазным окислением кислородом воздуха на Sn-Мо оксидном катализаторе, отличающийся тем, что применяют реактор с двумя реакционными зонами (двухреакторная система) и процесс ведут при оптимальных температурах в каждой зоне в первой 210 300^oС и во второй 350 390^oС, моляром соотношении C₂H₅OH H₂O воздух 1 (6,5 0,5) (11 13) и объемной скорости процесса в интервале 3849 5070 ч^- 1.