СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗШИХ ОЛЕФИНОВ Российский патент 1999 года по МПК C10G11/02 C10G11/10 

Изобретение относится к получению низших олефинов и может быть использовано для их производства как в химической, так и нефтехимической промышленности.

Известен способ получения низших олефинов путем каталитического пиролиза различных нефтепродуктов, в том числе атмосферного газойля, с достаточно узкими пределами выкипания (от 164^oC до 235^oC) в присутствии катализаторов на основе ванадатов калия или натрия, нанесенных на пористый носитель /1/. Мухина Т. Н. и др. "Пиролиз углеводородного сырья", 1987, 240 с. В способе пиролиза, в присутствии ванадата калия, принятом за аналог, выход этилена достигает 36,5 мас. % при температуре пиролиза в зоне реакции 860^oC /2/ "Химия и технология топлив и масел", 1975, N 8, с. 2-4. Доля пустот (порозность слоя) составляет всего около 45 - 50%, вследствие чего слой катализатора имеет высокое гидродинамическое сопротивление потоку реагирующих веществ. Кроме того, объемная скорость процесса по жидкому сырью (в расчете на полое пространство реактора) при этом способе составляет всего около 0,6 ч^-1. Сравнительно низкая механическая прочность носителя для такого катализатора пиролиза и его плохая устойчивость при периодических регенерациях, осуществляемых путем выжигания коксовых отложений и смол с поверхности зерен и из пористой структуры катализатора на носителе, не позволяют применять катализатор для пиролиза нефтяного сырья широкого фракционного состава, вследствие его быстрого закоксовывания.

Наиболее близким по сущности и достигаемым результатам является способ получения низших олефинов пиролизом углеводородов (керосино-газойлевой фракции) в присутствии непористого "компактного" металлического катализатора, которым является титановая стружка /3/ А.С. СССР N 996429, C 10 G 11/02, 1983, приводящийся в температурном интервале от 750^oC до 900^oC с добавлением в зону реакции 30 мас.% водяного пара, принятый нами за прототип.

В основу способа, принятого за аналог /2/, положена активация углеводородов на поверхности катализатора при сопряженном взаимодействии сырья с водяным паром, генерирующим активный водород при реакции "конверсии" углеродистых отложений: C + H₂O ---> H₂ + CO. В основу способа, принятого за прототип /3/, положена активация образующегося водорода при его сорбции в кристаллическом титане с получением твердого раствора внедрения, в котором водород находится в атомарном состоянии. В таком состоянии водород легко может вступать в реакции гидрирования "предшественников" кокса, представляющих собой поликонденсированные ароматические и полиолефиновые углеводороды, которые затем десорбируются в объем реактора и подвергаются дальнейшему расщеплению с образованием олефинов с меньшей молекулярной массой, чем исходные углеводороды.

Недостатком способа, принятого за прототип, может являться фаза карбида титана (TiC_0,98), образующаяся при взаимодействии металлического титана с углеродистыми продуктами уплотнения, обладающая относительно низкой прочности к вибрационным нагрузкам и к истиранию. Кроме того, титан и фаза карбида титана достаточно легко взаимодействует с кислородсодержащими соединениями, присутствующими в углеводородах даже в незначительных количествах (растворенный кислород, вода и др.) с образованием оксидной фазы - рутила (TiO₂). Образование оксидной фазы на поверхности титана неизбежно при разбавлении сырья водяным паром, в количествах до 30 мас.% от сырья.

Максимальный выход суммы непредельных углеводородов C₂-C₄ в способе, принятом за прототип, равный 70,6 мас.%, а этилена - 45,6 мас.% достигается при температуре 900^oC, при которой невозможно получить значительные выходы других, более высокомолекулярных, олефинов (пропилена и бутенов), а также дивинила (бутадиена). Катализатор в способе, принятом за прототип, не может подвергаться регенерации выжигом коксовых отложений, т.к. при температурах свыше 600^oC металлический титан и фаза карбида титана окисляются до оксида титана - TiO₂ (рутила), не обладающего каталитической активностью. В этом способе полностью не исключается подача водяного пара в зону реакции, хотя и значительно уменьшается по сравнению с аналогом, что лишь незначительно улучшает экологические показатели процесса.

Целью предлагаемого изобретения является увеличение выходов всех низших олефинов и дивинила (бутадиена) при относительно более низких рабочих температурах процесса пиролиза без добавления в зону реакции водяного пара, что заметно повысит экологическую чистоту процесса за счет исключения загрязненных стоков и снизит удельные энергозатраты на нагревание разбавителя при проведении пиролиза нефтяного сырья.

Поставленная цель достигается тем, что согласно предлагаемому способу получения низших олефинов пиролиз среднедистиллятного сырья (керосино-гайзолевой фракции) осуществляется в присутствии развитой поверхности жаропрочного сплава на основе железа, содержащего до 15% хрома, а также по 1,2±0,5% алюминия (стабилизирующего структуру сплава) и молибдена (обладающего высокой гидрирующей способностью), - загружаемого в зону реакции в виде стружки, сетки, проволоки, колец Рашига и др., с удельной (расчетной) поверхностью с отношением ее к объему реакционной зоны пиролиза (гетерогенным фактором - S/V) на уровне 900±100 м²/м³ (м^-1), при такой загрузке доля пустот в зоне реакции составляет 92±2%, что почти не сказывается на гидравлическом сопротивлении потоку. Наличие в зоне реакции пиролиза развитой металлической поверхности сплава, содержащего, 15 мас.% хрома, а также элементы, обладающие высокой гидрирующей способностью /4/ "Справочник химика" под ред. С.К. Огородникова, 1978, т. 2, с. 9-50, - молибден и алюминий, не только способствует улучшению теплопередачи, но и благоприятствует протеканию на поверхности металла реакций гидрирования, содержащимся в газе пиролиза водородом промежуточных продуктов уплотнения (предшественников кокса).

Отсутствие добавки водяного пара позволяет увеличить производительность трубчатого реактора при пиролизе при более низкой теплонапряженности материала труб реактора.

Пример 1. Проводят пиролиз прямогонной керосино-газойлевой фракции с плотностью 782±2 кг/м³ и температурой выкипания в пределах от 140^oC до 250^oC по способу, принятому за прототип, при температуре 750^oC.

Выход газа пиролиза, мас.% от подачи: 41,2, в том числе: этилена - 15,1; пропилена - 10,6; сумма непредельных углеводородов C₂ - C₄ - 34,9;
Состав газов пиролиза, об.%: H₂ - 13,4; CH₄ - 10,8; C₂H₆ - 6,9; C₂H₄ - 38,4; C₃H₈ - 0,6; C₃H₆ - 17,9; C₄H₁₀ - 0,2; C₄H₈ - 7,9; C₄H₆ - 3,9.

Пример 2. Проводят пиролиз прямогонной керосино-газойлевой фракции с плотностью 782±2 кг/м³ и температурой выкипания в пределах от 135^oC до 250^oC в трубчатом микрореакторе, изготовленном из стали Х18Н10Т, заполненном стружкой сплава на основе железа, содержащего 15±1% хрома и по 1,2±0,5% алюминия и молибдена, с гетерогенным фактором насадки - отношение поверхности насадки (S, м²) к объему (V, м³) в зоне реакции пиролиза - SN = 850±50 м^-1 (Доля пустот - 92±2%) при температуре реакции - 660^oC. Объемная скорость по жидкому керосину в расчете на полый реактор - 6,0 ч^-1. Подача разбавителя (водяного пара) в зону реакции не производится.

Выход газа пиролиза, мас.% от подачи: 23,4; в том числе: этилена - 7,8; пропилена - 6,9; сумма бутенов - 1,9; дивинил - 1,0; сумма непредельных углеводородов C₂ - C₄ - 16,8;
Состав газов пиролиза, об.%: H₂ - 10,4; CH₄ - 22,0; C₂H₆ - 8,2; C₂H₄ - 31,1; C₃H₈ - 0,9; C₃H₆ - 18,4; C₄H₁₀ - следы; C₄H₈ - 3,9; C₄H₆ - 2,0.

Пример 3. То же, что в примере 2, но температура - 700^oC.

Выход газа пиролиза, мас.% от подачи: 37,7; в том числе: этилена - 11,0; пропилена - 10,0; сумма бутенов - 4,5; дивинил - 2,7; сумма непредельных углеводородов C₂ - C₄ - 27,2;
Состав газов пиролиза, об.%: H₂ - 10,6; CH₄ - 24,2; C₂H₆ - 8,0; C₂H₄ - 28,9; C₃H₈ - 1,0; C₃H₆ - 17,5; C₄H₁₀ - 0,1; C₄H₈ - 6,0; C₄H₆ - 3,7.

Пример 4. То же, что в примере 3, но температура - 740^oC, каталитическая насадка изготовлена из проволоки того же сплава с d = 0,5 мм.

Выход газа пиролиза, мас.% от подачи: 52,8; в том числе: этилена - 16,2; пропилена - 13,3; сумма бутенов - 7,1; дивинил - 3,8; сумма непредельных углеводородов C₂ - C₄ - 40,4;
Состав газов пиролиза, об.%: H₂ - 10,7; CH₄ - 24,3; C₂H₆ - 6,6; C₂H₄ - 30,5; C₃H₈ - 0,8; C₃H₆ - 16,6; C₄H₁₀ - 0,1; C₄H₈ - 3,7; C₄H₆ -3,7.

Пример 5. То же, что в примере 4, но температура - 780^oC, каталитическая насадка представляет собой сетку из проволоки d = 0,5 мм.

Выход газа пиролиза, мас.% от подачи: 63,2; в том числе: этилена - 20,7; пропилена - 14,8; сумма бутенов - 7,8; дивинил - 4,5; сумма непредельных углеводородов C₂ - C₄ - 47,8;
Состав газов пиролиза, об.%: H₂ - 12,8; CH₄ - 25,5; C₂H₆ - 5,0; C₂H₄ - 31,2; C₃H₈ - 0,6; C₃H₆ - 14,8; C₄H₁₀ - следы; C₄H₈ - 5,9; C₄H₆ - 4,2.

Пример 6. То же, что в примере 5, но температура - 820^oC и проведено измерение коксооотложения путем прямого взвешивания насадки после эксперимента.

Выход газа пиролиза, мас.% от подачи: 69,7; в том числе: этилена - 26,6; пропилена - 11,9; сумма бутенов - 8,3; дивинил - 6,0; сумма непредельных углеводородов C₂ - C₄ - 52,8; выход кокса - 0,08% (по прототипу выход "кокса" при 820^oC составляет ≅ 0,30±0,05мас.%)
Состав газов пиролиза, об.%: H₂ - 15,7; CH₄ - 27,8; C₂H₆ - 3,5; C₂H₄ - 33,5; C₃H₈ - 0,3; C₃H₆ - 10,0; C₄H₁₀ - 0,1; C₄H₈ - 5,9; C₄H₆ - 4,2.

Пример 7. То же, что в примере 5, но температура - 860^oC, насадка катализатора - кольца Рашига размером d х h х δ = 5,0 х 5,0 х 0,2 мм.

Выход газа пиролиза, мас.% от подачи: 72,4; в том числе: этилена - 28,6; пропилена - 11,8; сумма бутенов - 7,3; дивинил - 5,8; сумма непредельных углеводородов C₂ - C₄ - 53,5.

Состав газов пиролиза, об.%: H₂ - 17,9; CH₄ - 29,7; C₂H₆ - 3,5; C₂H₄ - 34,1; C₃H₈ - 0,3; C₃H₆ - 11,8; C₄H₁₀ - 0,1; C₄H₈ - 7,8; C₄H₆ - 3,7.

Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет получать высокие выходы газов, содержащих олефины и дивинил, при пиролизе среднедистиллятного нефтяного сырья в присутствии каталитического материала - сплава на основе железа с добавками хрома (15±1%), алюминия и молибдена (по 1,5±0,5%) при температурах процесса от 660^oC и до 860^oC с выходом суммы непредельных углеводородов C₂ - C₄ до 53,5 мас.% от сырья, при выходе этилена до 26,6% и дивинила - 6,0 мас.%, без разбавления сырья водяным паром, что значительно улучшает экологическую обстановку в районе пиролизной установки, снижает удельные энергозатраты на производство при почти двухкратном повышении производительности печей пиролиза (десятикратным, в сравнении с аналогом) и одновременно расширяет сырьевую базу производства низших олефинов и дивинила за счет возможного вовлечения в переработку прямогонных керосино-газойлевых фракций. Предлагаемое изобретение позволяет использовать в качестве катализатора конструктивные элементы трубчатых реакторов пиролиза.

Изобретение относится к получению низших олефинов пиролизом углеводородного сырья в трубчатых реакторах без добавки водяного пара в присутствии катализаторов и может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности. Сырьем пиролиза могут служить прямогонные керосино-газойлевые фракции с плотностью 780 кг/м³ без предварительной их подготовки или очистки. Способ получения низших олефинов пиролизом углеводородного сырья отличается тем, что в качестве катализатора используется жаростойкий сплав на основе железа, содержащий присадки хрома (15±1%), а также алюминия и молибдена (по 1,2±0,5%). Катализатор в этом способе может использоваться в виде стружки, проволоки или колец Рашига с высокой удельной поверхностью контакта углеводородов и каталитической насадки в зоне пиролиза. При температуре процесса 800±20°С и объемной скорости 6,0 час^-1 газообразование составляет 66,4±1,0 мас.% от сырья, причем суммарный выход непредельных углеводородов C₂-C₄-50,8±1,0 мас.%, в том числе: этилена - до 26,6%, пропилена - до 14,8%, бутенов - до 8,3%, а дивинила - до 6,0 мас.% при выходе кокса - 0,08±0,01%. Способ получения олефинов путем каталитического пиролиза углеводородов (керосино-газойлевых фракций) значительно повышает экологичность процесса, уменьшает удельные энергозатраты на производство и расширяет сырьевую базу пиролиза нефтяного сырья.

Способ получения низших олефинов путем пиролиза углеводородного сырья в трубчатых реакторах при контакте его с развитой поверхностью металлического катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют жаростойкий сплав на основе железа, содержащий легирующие присадки хрома (15 ± 1%), алюминия и молибдена (по 1,2 ± 0,5%), изготовленный в виде стружки, проволоки, сетки или колец Рашига с высокой удельной поверхностью контакта углеводородов и каталитической насадки.